王澎濤,馮雅榮
(太平洋聯(lián)合(北京)石油化工有限公司,北京 100024)
為提高燃料經(jīng)濟(jì)性以及滿足日益苛刻的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),汽車發(fā)動機(jī)的體積越發(fā)縮小,可承受的載荷卻不斷增加。提高燃油經(jīng)濟(jì)性就要求盡量使用低黏度內(nèi)燃機(jī)油,而低黏度油會降低潤滑油膜厚度并有可能使磨損加劇,因此,汽車發(fā)動機(jī)油對添加劑的減摩抗磨性能要求越來越高。眾所周知,有機(jī)鉬化合物如二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)及二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)具有優(yōu)異的減摩抗磨性能,因而被廣泛使用[1-2]。自從上世紀(jì)70年代以來,MoDTP被認(rèn)為是效果最好的節(jié)能減摩劑,廣泛應(yīng)用在高級減摩節(jié)能型發(fā)動機(jī)油當(dāng)中。但是由于MoDTP含有磷元素,會使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中催化劑中毒,限制進(jìn)一步的應(yīng)用。因此,不含磷(P)元素的且有良好的節(jié)能減摩和兼有高溫抗氧性能的二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)越來越受到潤滑業(yè)界親睞[3-4]。此外,大量的實驗表明,內(nèi)燃機(jī)油里的Mo元素有助于抑制低速早燃(LSPI)的發(fā)生。比如,含Mo 700 mg/kg的油品就基本上不發(fā)生,而含Mo 300 mg/kg就明顯好于不含Mo的機(jī)油,而發(fā)動機(jī)油中常用的ZnDTP和MoDTC復(fù)合使用,也能對LSPI起到抑制作用[5]。所以認(rèn)為MoDTC在低黏度低摩擦高級別的發(fā)動機(jī)油中應(yīng)該具有更好應(yīng)用前景[6]。
本文就對二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)添加劑,用紅外(IR),高壓液相色譜(HPLC),熱重天平(TGA)以及差熱分析(DSC)對MoDTC的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征,并采用四球, SRV摩擦試驗劑,MTM微型牽引力試驗機(jī)對MoDTC添加劑以及含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等發(fā)動機(jī)油進(jìn)行潤滑摩擦性能評定,表明含有0.5%~0.7%的MoDTC(含Mo約500~700 mg/kg)對降低油品的摩擦系數(shù)有明顯的作用,且在微型牽引動力試驗機(jī)(MTM)高溫試驗條件下,降低摩擦系數(shù)更為有效,所以MoDTC適用于作為低黏度高級別發(fā)動機(jī)油的潤滑節(jié)能減摩添加劑使用。
MoDTC的制備是以兩種不同的異構(gòu)烷基的二烷基胺、二硫化碳和鉬酸銨或高純?nèi)趸f在水溶液85~90 ℃的條件下反應(yīng),經(jīng)洗滌、分離,然后蒸餾除去水分得成品,鉬含量為10%,化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。
圖1 MoDTC-POUPC1002化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
MoDTC物化性質(zhì)見表1。
表1 MoDTC物化性質(zhì)(典型值)
MoDTC-POUPC1002紅外分析結(jié)果見圖2,圖2中971 cm-1強(qiáng)峰和960 cm-1中等強(qiáng)度的肩峰,屬于Mo=O鍵的特征吸收位置,480 cm-1為鉬核Mo=S=Mo環(huán)的特征吸收[8],1521 cm-1為N-C- 中的C=S的伸展振動吸收位置,1200 cm-1為C=S鍵的伸展振動位置,由于在圖中沒有出現(xiàn)Mo-O-Mo鍵在514 cm-1和708 cm-1處中等強(qiáng)度的吸收峰[9],所以猜測制備的MoDTC產(chǎn)物應(yīng)該是Mo=S=Mo結(jié)構(gòu)。
圖2 MoDTC-POUPC1002紅外(IR)分析
試驗條件為儀器:高壓液相色譜分析儀(HPLC);氣氛:N2/N2;范圍:40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。
MoDTC-POUPC1002液相色譜分析(HPLC)結(jié)果見圖3,從圖3可以看出,在MoDTC-POUPC1002中有三個主要組分,這是因為在MoDTC合成過程中,采用的兩種不同的二異構(gòu)烷基胺,從理論上應(yīng)該有圖1表示的三種不同烷基結(jié)構(gòu)的MoDTC,所以實際合成得到的產(chǎn)品和高壓液相色譜分析 (HPLC)分析相符合。
圖3 MoDTC-POUPC1002液相色譜
1.5.1 試驗條件
儀器:NETZSCHSTA449F3A-1342M。
氣氛:N2/N2;范圍:40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。
1.5.2 熱重天平(TGA)分析
圖4 MoDTC-POUPC1002熱重TGA分析
2.1.1 試驗材料
鋼球均為Ⅱ號鋼球,直徑12.7 mm,材料為GCr15。
2.1.2 試驗條件
磨斑直徑D:溫度75 ℃,轉(zhuǎn)速1200 r/min,作用力392 N,時間60 min,SH/T 0189-1992。
極壓性能PB,PD:轉(zhuǎn)速1400~1500 r/min,GB/T 3142-1982(1990)。
銅片腐蝕:100 ℃,3 h,ASTM D130。
2.1.3 試驗油品
試驗采用150SN基礎(chǔ)油和SN 5W-40。
樣品1:150SN;
樣品2:150SN+ 0.7%MoDTC-POUPC1002;
樣品3:SN 5W-40;
樣品4:SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。
2.1.4 試驗結(jié)果和討論
在150SN基礎(chǔ)油和SN 5W-40中加入MoDTC-POUPC1002的四球試驗數(shù)據(jù)見表2,磨痕的掃描電鏡圖見圖5。
表2 MoDTC-POUPC1002 四球評定試驗
圖5 四球長時間磨損磨痕的掃描電鏡圖
表2中四球的PB/PD以及長時磨損試驗評定數(shù)據(jù)顯示MoDTC的加入,無論在基礎(chǔ)油還是在SN 5W-40發(fā)動機(jī)油中,都具有增加極壓性能和油膜強(qiáng)度,降低磨損的能力。圖5顯示含MoDTC油品的試驗鋼球表面磨斑邊緣清晰,沒有燒結(jié)和拉傷的痕跡,說明MoDTC在鋼球表面已經(jīng)分解形成含MoS2的化學(xué)反應(yīng)膜,起到了優(yōu)異的極壓抗磨減摩作用[10]。
2.2.1 試驗儀器與條件
儀器:SRV往復(fù)摩擦磨損試驗機(jī)(OPTIMOLINSTRUMNETS公司)。
條件:溫度50 ℃,載荷200 N,行程1 mm,頻率50 Hz,時間120 min,試驗方法:ASTM D5707。
2.2.2 試驗油品
樣品1:150SN,150SN+0.7%MoDTC-POUPC1002;
樣品4:SL 10W-40,SL 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002;
樣品5:SM 10W-40,SM 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002;
樣品7:SN 5W-40,SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。
2.2.3 試驗結(jié)果和討論
SRV摩擦磨損試驗機(jī)主要在室溫或高溫條件下用于對潤滑介質(zhì)的承載能力和高溫減摩性能的評定,研究其邊界潤滑條件下的摩擦磨損性能,圖6是MoDTC-POUPC1002加入到基礎(chǔ)油及不同級別API油品中進(jìn)行的SRV試驗數(shù)據(jù)曲線。
圖6 MoDTC-POUPC1002在不同API級別油品的SRV試驗
從圖6的SRV試驗結(jié)果可以看出,無論是基礎(chǔ)油,還是SL、SM或SN等不同黏度級別的發(fā)動機(jī)油,隨著MoDTC-POUPC1002的加入,都能起到非常明顯的減摩作用。這可能是因為SRV摩擦試驗條件下,摩擦副之間的油膜只有數(shù)個分子的厚度,油膜容易被破壞,而MoDTC在摩擦副的表面產(chǎn)生MoS2和硫化物與氮化物等化學(xué)反應(yīng)膜,而且這種化學(xué)反應(yīng)膜相對穩(wěn)定,從而達(dá)到長時間的減摩抗磨作用[11]。
2.3.1 試驗儀器與條件
儀器:MTM微牽引力試驗機(jī)(英國PCS公司)。
Stribeck曲線試驗條件:滑滾比(mixedslide-roll)SRR:50%, 載荷:36 N-1GPa,溫度:95 ℃,135 ℃。
2.3.2 試驗油品
樣品1:0W-16;
樣品2:0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002;
樣品3:0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002+0.6%POUPC4005。
注:POUPC4005是一種復(fù)合減摩劑。
2.3.3 試驗結(jié)果和討論
MTM微型牽引力試驗機(jī)( Mini Traction Machine,簡稱MTM),是一種可精確測量潤滑劑或其他流體牽引系數(shù)的儀器,可在滾動和滑動狀態(tài)下測量彈性流體潤滑、混合潤滑和邊界潤滑、干摩擦條件下的摩擦性能,還可有效表征潤滑劑在摩擦副表面形成的油膜厚度及其狀態(tài),并且可以調(diào)節(jié)滑動滾動比值(SR),由此得到不同速率下的牽引力系數(shù),可精確測量彈性流體潤滑、混合潤滑和邊界潤滑條件下的摩擦性得到其牽引力系數(shù),其牽引力系數(shù)可以近似認(rèn)為就是摩擦系數(shù),在合理的潤滑條件下,MTM可以得到油品在彈流潤滑區(qū)、混合潤滑區(qū)和邊界潤滑區(qū)的Stribeck曲線,描述了摩擦副在不同摩擦狀態(tài)下摩擦系數(shù)的變化情況,其可以作為潤滑油抗摩擦磨損性能的模擬評定手段之一,在對潤滑油抗摩擦磨損性能的研究時,尤其是在進(jìn)行對不同油品摩擦性能差異比較試驗時廣泛使用的手段[12-13]。圖7是MoDTC-POUPC1002加入到0W-16級別油品的MTM試驗數(shù)據(jù)曲線。
圖7 MoDTC-POUPC1002在0W-16級別油品的MTM試驗曲線
由圖7可見,在較低的溫度下,隨著速率的降低,1號、2號、3號樣品的牽引力系數(shù)均逐漸增加,在低速時均體現(xiàn)出在邊界潤滑區(qū)的摩擦曲線變化特征,可有效體現(xiàn)出油品在彈性流體潤滑區(qū)、混合潤滑區(qū)和邊界潤滑區(qū)的牽引力系數(shù)曲線變化特征。依據(jù)圖7的結(jié)果,樣品2和樣品3的牽引力系數(shù)相對于樣品1從混合潤滑到邊界潤滑區(qū)增加較小,其中含MoDTC的樣品2和只有0W-16的樣品1在邊界潤滑區(qū)域摩擦系數(shù)下降明顯,并且在高溫(135 ℃)試驗條件下,樣品3和樣品2的牽引力系數(shù)相對于樣品1摩擦系數(shù)下降更為明顯,可以說這對低黏度發(fā)動機(jī)油在高溫高速運行工況條件下減少摩擦更為有效。圖7也說明含MoDTC的樣品在低速邊界潤滑區(qū)降低摩擦系數(shù)特別明顯,特別重點指出的是含MoDTC和POUPC4005復(fù)合減摩劑的樣品3在整個潤滑區(qū)域,從邊界潤滑區(qū),特別是在彈性流體和混合潤滑區(qū)域顯示出更為優(yōu)異的潤滑性能??赡芤驗镸oDTC的潤滑減摩機(jī)理主要是在邊界潤滑區(qū)高溫高負(fù)荷壓力的各點尖端發(fā)生分子分解產(chǎn)生MoS2和硫化物與氮化物等,在摩擦副的表面吸附并沉積在摩擦面上,形成MoS2膜覆蓋在抗磨損層上,從而在邊界潤滑區(qū)達(dá)到減摩、抗磨作用[14-15]。而復(fù)合減摩劑主要依靠本身的黏度和極性基團(tuán),吸附并沉積在摩擦副表面。在彈性流體和混合潤滑區(qū)域,摩擦副之間形成一定厚度的潤滑油膜,所以在混合潤滑區(qū)域顯示出更為良好的減摩性能。由此可以認(rèn)為MoDTC-POUPC1002和POUPC4005復(fù)配使用,對低黏度發(fā)動機(jī)油的節(jié)能減摩起到明顯的增效作用。
低速早燃(Low Speed Pre-Ignition, LSPI)是一種發(fā)生在新一代小排量渦輪增壓汽油直噴引擎上的不正常燃燒現(xiàn)象,容易在低速高負(fù)荷運行時出現(xiàn)。低速早燃發(fā)生時,缸內(nèi)易引發(fā)超級爆震,缸內(nèi)爆壓驟升,嚴(yán)重時巨大的早燃壓力會對正處在上止點附近進(jìn)行拐頭的活塞、活塞環(huán)和連桿造成直接的沖擊,造成引擎報廢。低速早燃的發(fā)生具有間歇性和隨機(jī)性的特點。
潤滑油中的基礎(chǔ)油和添加劑,或多或少都對LSPI起到了促進(jìn)或者抑制作用,有實驗表明,潤滑油中鉬(Mo)含量的高低,對LSPI的發(fā)生,具有密切的關(guān)聯(lián)性。鉬含量越高,對于LSPI的發(fā)生更能有效地起到抑制作用,見圖8。
圖8 添加劑某些元素含量對低速早燃的影響
本文用紅外(IR)、高壓液相色譜(HPLC)、熱重天平(TGA)對MoDTC-POUPC1002添加劑進(jìn)行了表征,并采用四球、SRV摩擦試驗機(jī)與MTM微型牽引力試驗機(jī)對含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等發(fā)動機(jī)油進(jìn)行潤滑摩擦性能評定,數(shù)據(jù)表明MoDTC對降低油品的摩擦系數(shù)確有明顯的作用。由于MoDTC-POUPC1002具有良好的熱穩(wěn)定性,所以在高溫工況條件下,降低摩擦系數(shù)更為有效,且對銅的腐蝕性遠(yuǎn)比MoDTP低。同時,該添加劑還能很好地抑制LSPI發(fā)生的頻次。所以MoDTC-POUPC1002適合作為低黏度高級別發(fā)動機(jī)油的長效節(jié)能減摩劑使用。