煤礦井下水處理反滲透膜的污染機(jī)理研究

韋文術(shù)，ZHANG Jeffery，張健愷，鄒 湘，呂順之，李 然，趙康康,劉雪菲,王 遠(yuǎn),3

(1.北京天地瑪珂電液系統(tǒng)有限公司, 北京 100013; 2. 江蘇新宜中澳環(huán)境技術(shù)有限公司，江蘇 宜興 214200;3.University of New South Wales, Sydney 2052 Australia)

0 引 言

煤炭礦井水處理工藝相對復(fù)雜且處理成本較高，是目前礦井水處理研究中的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。近年來，為響應(yīng)環(huán)保要求的“零排放”標(biāo)準(zhǔn)，針對煤礦井下水處理的工藝技術(shù)提升勢在必行。我國礦井水的主要污染物包括懸浮物顆粒(以煤粉和巖粉為主)、可溶性無機(jī)鹽及有機(jī)物[1-3]。采用適宜的水處理工藝使其資源化，可以有效解決礦區(qū)水資源短缺和礦井水污染的問題，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的雙重效益[4-6]。

水處理領(lǐng)域的脫鹽濃縮工藝目的是降低廢水中超標(biāo)的溶解性固體總量(Total Dissolved Solids)，從而達(dá)到回收再利用要求。針對礦井水回收處理主要有膜法和熱法2大技術(shù)。其中，膜法水處理由于設(shè)備簡單、操作方便、適用范圍廣、產(chǎn)水質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于脫鹽凈水領(lǐng)域[7-9]。經(jīng)過多年的技術(shù)發(fā)展，反滲透技術(shù)工藝逐漸成熟，已成為礦井水淡化的主要方法，主要包括苦咸水淡化膜BWRO(Brackish Water Reverse Osmosis)、海水淡化膜SWRO(Seawater Water Reverse Osmosis)和碟管式反滲透DTRO(Disc-Tube Reverse Osmosis)等膜元件，其典型的工藝為 BWRO/SWRO+DTRO組合形式[10]。但是，反滲透膜的污染一直是膜法水處理需要解決的重要難題。膜污染與膜的材質(zhì)、污染物的特性、水體pH值和離子強(qiáng)度等都有一定的關(guān)聯(lián)[11-13]。為此，筆者以山東新巨龍煤礦的井下水樣和反滲透膜元件為研究對象，通過對進(jìn)水水質(zhì)分析和基于膜診斷手段對膜污染機(jī)理進(jìn)行研究，探究導(dǎo)致膜組件失效的主要原因，從而指導(dǎo)煤礦井下水處理系統(tǒng)中反滲透膜前預(yù)處理的工藝流程設(shè)計，對提升礦井水處理的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)煤炭綠色開采具有推動作用。

1 取樣與方法

1.1 井下水處理裝置介紹

山東省新巨龍煤礦井下水處理裝置采用砂過濾器+炭過濾器+一級反滲透(RO)方式，對井下工作面供給原水進(jìn)行過濾脫鹽處理，從而滿足乳化液配比用水的要求。該套工藝產(chǎn)水量為10 m3/h，具體的系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。其中反滲透系統(tǒng)采用一級兩段設(shè)計，共18支膜元件，采用三膜元件膜殼，共6套膜殼。第1段和第2段膜元件比例設(shè)計為2∶1。

在實(shí)際運(yùn)行過程中，反滲透膜壓降升高較快，膜污染較為嚴(yán)重，為滿足乳化液用水需求，需要頻繁地更換膜組件，嚴(yán)重影響井下水處理系統(tǒng)的運(yùn)行成本和凈水效率[14-15]。為剖析反滲透膜的污染因素，對膜組件進(jìn)行了機(jī)理性研究。

圖1 新巨龍煤礦井下水處理工藝流程Fig.1 Process flow chart of mine water treatment in Xing Julong Coal Mine

1.2 樣本采集

為分析膜污染情況及機(jī)理，在現(xiàn)場共采集4 L井下礦井水原水和3支RO膜元件，其中2支取自并聯(lián)的2支第1段膜殼內(nèi)的第1支膜元件，1支取自第2段膜殼內(nèi)的最后1支膜元件，見表1。

表1 反滲透膜元件信息

新巨龍煤礦井下水處理裝置的原水主要為礦井水處理廠處理后的產(chǎn)水。礦井水處理主要采用絮凝沉淀將膠體污染物去除，然后通入澄清池和后續(xù)的砂濾或超濾(UF)進(jìn)行固液分離去除固態(tài)懸浮物，部分水廠采用RO工藝對砂濾或UF出水進(jìn)行進(jìn)一步凈化脫鹽如圖2所示[16-17]。礦井水處理廠的產(chǎn)水經(jīng)較長的運(yùn)輸管道通入井下，存儲在凈水過濾站，直接用于噴灑除塵、設(shè)備冷卻，以及通入井下水處理裝置進(jìn)行進(jìn)一步凈化脫鹽來制備乳化液用水[18-19]。試驗(yàn)原水水樣取自井下水處理系統(tǒng)的進(jìn)水。

圖2 礦井水處理流程Fig.2 Process flow chart of coal mine water treatment

1.3 水樣檢測方法

在水樣檢測前，需對其進(jìn)行預(yù)處理，將水樣經(jīng)過0.45 μm濾紙進(jìn)行過濾后方可對其進(jìn)行后續(xù)檢測 。本次檢測對可能造成膜污染的主要陰陽離子、膠體及有機(jī)物都做了分析，檢測方法見表2。

1.4 膜污染檢測方法

1.4.1 肉眼檢測

首先對膜外部進(jìn)行檢查，主要通過目測檢查RO膜元件的玻璃鋼外殼、卷軸端部、防伸縮裝置和產(chǎn)水通道等外部結(jié)構(gòu)，確定是否有明顯的外部缺陷和損壞[20]。膜外部檢查之后，用便攜式旋轉(zhuǎn)鋸將玻璃纖維外殼切開，對膜片、濃水網(wǎng)和膠合線等內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行肉眼檢測。

1.4.2 燒失量(LOI)

將在2個膜元件濃水側(cè)的污染物分別收集起來，進(jìn)行燒失量測量試驗(yàn)。將樣品放在110 ℃的干燥箱中4 h，以除去水分和揮發(fā)性有機(jī)化合物。將其冷卻并稱重后，置于550 ℃的馬弗爐中30 min以除去可燃有機(jī)物。

該技術(shù)用于定量分析揮發(fā)性有機(jī)物、可燃有機(jī)物以及無機(jī)物的比率以及單位膜面積上的膜污染物重量。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)檢測及污染物組成分析

掃描電子顯微鏡(SEM)是能夠在膜表面產(chǎn)生高放大倍率圖像的顯微可視化方法，有助于更好地了解膜片表面上污染物/結(jié)垢類型[21]。針對在膜面及膜孔產(chǎn)生的變化，通過圖像進(jìn)行視覺對比，分析前所有試樣要被鍍上一層金/鈀箔。由于試驗(yàn)缺乏EDX配置，因此采用酸消解的方法對TM_1.2定量分析污染物組成。將膜片上形成的污染物收集并溶解在250 mL 5%的硝酸中，使用ICP-OES分析溶液陽離子濃度。

1.4.4 藤原測試

采用藤原測試來檢測RO膜濃水測活性層的聚酰胺薄膜是否被氧化，確定是否有氧化性污染物(如氯、溴或碘等氧化鹵素)進(jìn)入RO系統(tǒng)中。該測試為定性分析。

1.5 污染物預(yù)測模型

環(huán)境水化學(xué)十分復(fù)雜，溶解在水中形成的各離子相互作用，出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象從而形成固相，所有這些反應(yīng)都將影響pH、離子強(qiáng)度等水質(zhì)參數(shù)?；瘜W(xué)平衡模型提供了直接的熱力學(xué)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，基于此，Visual MINTEQ得以發(fā)展并在模擬環(huán)境水平衡溶液中或水體中的離子和礦物平衡情況領(lǐng)域得到廣范應(yīng)用[22]。

表2 水樣檢測信息

(1)

若SI值小于1，則不會發(fā)生結(jié)垢；若SI值大于1，溶液過飽和，則結(jié)垢有可能發(fā)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣分析結(jié)果

水樣各項(xiàng)檢測指標(biāo)的數(shù)據(jù)見表3。

表3 煤礦井下供水水質(zhì)檢測結(jié)果

從水質(zhì)分析結(jié)果可以看出，12月取樣的山東新巨龍礦井下礦井水主要為中性水。顆粒污染物濃度較低，TSS測量結(jié)果為2.5 mg/L，濁度為0.4。膠體污染物含量較低，其中膠體SiO2含量為3.71 mg/L, Fe3+濃度為48.8 mg/L，Mn2+濃度為77.5 μg/L。無機(jī)鹽主要成分為硫酸鹽，硫酸根濃度高達(dá)3 820 mg/L，Cl-濃度相對較低，為1 120 mg/L。其他陰離子中硝酸根離子濃度為9.38 mg/L，而硫離子測量值低于檢測范圍。主要陽離子為Na+，濃度為1 120 mg/L。鈣鎂離子濃度相對較高，磷酸根濃度較低，低于檢測范圍。有機(jī)物濃度較低，TOC測量結(jié)果為1.5 mg/L。

2.2 井下供水水質(zhì)與RO進(jìn)水要求的對比分析

經(jīng)分析計算原水中硫酸鈣的結(jié)垢因子SI為4.4。計算表明實(shí)際操作中會發(fā)生嚴(yán)重的硫酸鈣沉淀現(xiàn)象，造成膜污染。將新巨龍煤礦井下水進(jìn)水水質(zhì)與RO進(jìn)水水質(zhì)要求進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。

表4 RO進(jìn)水要求對照

由表4可知，新巨龍煤礦井下礦井水濁度高于0.1 NTU，需要在RO預(yù)處理中考慮顆粒污染物的去除。膠體污染物中Mn含量較高，需要在預(yù)處理中加入除Mn裝置。有機(jī)物污染物TOC高于建議范圍，在預(yù)處理中需要設(shè)計降TOC裝置。無機(jī)微溶鹽會造成結(jié)垢隱患。

2.3 燒失量

由于膜樣完全呈干燥狀態(tài)，污染物在濃水通道內(nèi)松散分布，取樣時大量污染物脫落，難以準(zhǔn)確得到單位面積上的膜污染物質(zhì)量，文中重點(diǎn)分析了所收集的污染物內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物、可燃有機(jī)物以及無機(jī)物的比例，見表5。

LOI結(jié)果表明，2個膜元件內(nèi)部的污染物樣品中主要成分為無機(jī)物，占98%以上。其中水分和揮發(fā)性化合物的含量均小于0.5%，可燃有機(jī)材料含量為1%～1.5%。說明2個膜元件中均有少量有機(jī)污染。

表5 2個膜元件表面上收集污垢的LOI結(jié)果

2.4 肉眼檢測

2.4.1 膜片

將TM_1.1膜片展開，發(fā)現(xiàn)濃水測聚集大量顆粒，在膜片上形成黑色污染物聚集帶。同時膜片外表面也有嚴(yán)重染色現(xiàn)象，呈褐色，如圖3a所示。從展開的膜片上可以看到，污染物在整片膜片對應(yīng)的濃水通道中分布有一定規(guī)律，且多個膜片規(guī)律類似，在靠近一側(cè)端口位置聚集明顯，對應(yīng)濃度較高，沿軸向方向遞減，如圖3a中箭頭所示，由此可以判斷進(jìn)水水流方向，即由左側(cè)為進(jìn)水口流向右側(cè)濃水口。在該膜元件中的局部區(qū)域上發(fā)現(xiàn)了膜片破損分層現(xiàn)象，該破損部位靠近進(jìn)水端，如圖3b所示。

圖3 膜元件TM_1.1中內(nèi)部膜片F(xiàn)ig.3 Membranes from membrane module TM_1.1

2.4.2 濃水側(cè)污染物

TM_1.1膜元件內(nèi)部在濃水通道和膜表面發(fā)現(xiàn)大量固體顆粒如圖4所示。 這些固體顆粒主要為黑色，推測為煤渣或活性炭。固體顆粒中混合有不少有色碎片，從外觀判斷為塑料碎片。表明該段膜元件的顆粒污染較嚴(yán)重，推測有以下4種污染成因。

圖4 TM_1.1內(nèi)的顆粒污染物取樣Fig.4 Foulants presented inside of TM_1.1

1)RO預(yù)處理保安過濾單元的濾芯失效，進(jìn)水TSS進(jìn)入膜元件。但進(jìn)水中TSS較低，也未檢測到與濃水測污染物相近的黑色顆粒以及塑料碎片。

2)從主要顆粒污染物顏色推斷顆粒為煤渣或活性炭，進(jìn)水可能在井下受到二次污染混入煤渣，進(jìn)入RO系統(tǒng)中。

3)活性炭保安過濾器破損，泄露出部分活性炭濾料進(jìn)入反滲透系統(tǒng)。

4)由于在進(jìn)水水樣中不存在塑料碎片，較大可能是活性炭保安過濾器部分破損內(nèi)部器件破碎之后形成的，后期進(jìn)入了RO膜中。

從TM_1.2膜片之間收集的固體顆粒混合物主要為白色/灰色，混有少量黑色斑點(diǎn)，如圖5所示，混合物在濃水通道中凝結(jié)成大塊松散聚集，推測主要為無機(jī)鹽結(jié)垢污染物。

圖5 TM_1.2的濃水網(wǎng)測的白色污染物Fig.5 White pollutants measured by TM_1.2 concentrated water network

2.5 掃描電鏡檢測及污染物濃度分析

掃描電子顯微鏡(SEM)能夠在膜表面產(chǎn)生高放大倍率圖像，有助于更好地了解膜片表面上污染物/結(jié)垢類型。TM_1.1的SEM圖像中可以明顯看出該膜片表面有大量污染物，見表6，干燥后膜表面上出現(xiàn)明顯的裂縫。TM_1.1膜片表面污染物多呈現(xiàn)不規(guī)則膠狀形態(tài)，通常為膠體或有機(jī)物污染物。局部上可以看到較規(guī)則的結(jié)晶狀污染物，多為無機(jī)鹽污染物或者無機(jī)顆粒污染物。這些污染物在采樣膜片上分布相對均勻。以40 Hz的頻率對膜樣品進(jìn)行超聲清洗60 min，超聲處理后的樣品表面污染物明顯減少。但仍有部分污染物殘留，表觀呈現(xiàn)黃褐色，可能需要采用化學(xué)清洗來去除。

表6 TM_1.1超聲處理前和處理后的SEM圖像

通過對膜片污染物的陽離子濃度定量分析，并和新巨龍礦的進(jìn)水水樣進(jìn)行比較，如圖6所示?？梢钥闯鲈徒Y(jié)垢樣品中Ca2+和Mg2+的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有較大差異。Ca2+相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原水中的67.34%增至結(jié)垢物中的96.88%，而Mg2+相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)從水中的32.17%降至結(jié)垢物中的0.09%。表明當(dāng)與陰離子結(jié)合時，Ca2+為主要的結(jié)垢污染物。這與第1.5節(jié)中基于Visual MINTEQ得到Ca2+更易析出的計算結(jié)果相符。

圖6 TM_1.2上發(fā)現(xiàn)的污染物離子成分Fig.6 Concentrations of ions presented in TM_1.2

通過對膜結(jié)垢樣品進(jìn)行酸解，得到結(jié)垢物的各離子組成成分如下：

ρ(Ca2+)/(mg·L-1)479ρ(Mg2+)/(mg·L-1)0.425ρ(Fe3+)/(mg·L-1)0.255ρ(Al3+)/(μg·L-1)14 700ρ(Mn2+)/(μg·L-1)27.6ρ(Ba2+)/(μg·L-1)106ρ(F-)/(μg·L-1)0.006

分析結(jié)果顯示鈣離子和硫酸根均出現(xiàn)在污染物中。由于硫酸鈣很難溶于酸溶液，此分析只能作為膜表面結(jié)垢污染物的定性分析法顯示膜表面污染物組成。分析結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)果相符。

2.6 藤原測試

藤原測試結(jié)果如圖7所示，2個膜元件在藤原測試中均沒有明顯顏色變化，因此，可以推斷基本沒有氧化劑進(jìn)入RO體系。這與操作過程中并沒有使用過氧化劑的信息相符。另外，根據(jù)表3中給出的水樣分析結(jié)果，新巨龍煤礦水中的氯濃度在正常范圍內(nèi)，導(dǎo)致RO膜的活性聚酰胺層化學(xué)降解的可能性極低。

圖7 藤原測試反應(yīng)后的測試結(jié)果Fig.7 Result of Fujiwara Test

4 結(jié) 論

1)基于SEM的分析及超聲清洗后的結(jié)果可知，膜表面污染物組成多為結(jié)晶狀態(tài)下的無機(jī)鹽及顆粒等成分。

2)由于進(jìn)水硬度較高，易在膜表面發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，基于Visual MINTEQ的化學(xué)平衡模型對結(jié)垢物組成進(jìn)行預(yù)測，通過對結(jié)垢物的定量分析及定性分析，得到其結(jié)垢物主要組成為硫酸鈣，驗(yàn)證了污染物結(jié)垢預(yù)測模型的可行性。

3)膜元件內(nèi)部顆粒污染嚴(yán)重，并且局部膜片存在破損分層，需要對保安過濾器及RO進(jìn)水預(yù)處理裝置進(jìn)行檢查并定期維護(hù)。

4)通過水樣分析表明：新巨龍礦的井下礦井水濁度較高、硬度較高，存在發(fā)生結(jié)垢及顆粒沉積等膜污染現(xiàn)象，在RO預(yù)處理階段增加阻垢劑等措施對后續(xù)膜污染控制效果仍然有限，需要進(jìn)一步研究新型工藝。