東濮凹陷鹽湖相烴源巖有機(jī)硫同位素分布特征及其地球化學(xué)意義

柯昌煒，李素梅，張洪安，徐田武，張?jiān)偏I(xiàn)，曾凡綱，張樹(shù)海，張韓靜

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；3.中國(guó)石化中原油田分公司，河南 濮陽(yáng) 457001；4.中國(guó)人民大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100872)

0 引 言

渤海灣盆地東濮凹陷北部鹽湖相沉積區(qū)存在多個(gè)生烴洼陷，不同洼陷里的烴源巖在沉積環(huán)境、母質(zhì)來(lái)源以及成熟度等方面存在一定的差異[1-3]，古近系烴源巖從北往南，總體存在古沉積環(huán)境鹽度逐漸降低、烴源巖和相關(guān)油氣成熟度增加的趨勢(shì)。東濮凹陷烴源巖非均質(zhì)性顯著[4]，常與砂巖、膏鹽巖不等厚互層。目前初步確認(rèn)油氣主要來(lái)自相鄰的生油洼陷[3,5-6]，但主力烴源巖的層位(沙三中亞段抑或沙三下亞段—沙四段)、油氣成因還存在一定的爭(zhēng)議[3,5]。單體烴硫同位素已被應(yīng)用于原油類型劃分[7-8]、油氣源對(duì)比[7,9]、硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)的識(shí)別[10-11]、原油生物降解識(shí)別與評(píng)價(jià)[12]、原油成熟度判定[13-14]。以往對(duì)烴源巖的單體烴硫同位素研究總體較為薄弱，國(guó)內(nèi)外單體烴硫同位素研究主要集中在富硫的海相烴源巖和原油[7,9,11]，而對(duì)鹽湖相烴源巖和原油中有機(jī)硫同位素特征和影響因素的研究鮮有報(bào)道[8]。本文采用氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(GC-MC-ICP MS)技術(shù)，結(jié)合常規(guī)的色譜/質(zhì)譜、微量元素以及碳氧同位素技術(shù)，對(duì)東濮凹陷北部衛(wèi)城和文留地區(qū)烴源巖和油砂進(jìn)行單體烴硫同位素分布特征調(diào)查，揭示鹽湖相烴源巖有機(jī)硫同位素的控制因素及其地球化學(xué)意義，深化對(duì)烴源巖的特性與成因的認(rèn)識(shí)，為烴源巖類型劃分、油氣源識(shí)別提供進(jìn)一步的證據(jù)。

1 地質(zhì)概況

東濮凹陷位于渤海灣盆地西南緣，是一個(gè)呈北北東向延伸、南寬北窄、具多沉積韻律的新生代含鹽盆地，總面積約5 300 km2[15-16]。自下而上發(fā)育有奧陶系、石炭—二疊系、三疊系、沙河街組、東營(yíng)組、館陶組、明化鎮(zhèn)組等地層[17-18]。古近系沙河街組發(fā)育兩套烴源巖，分別為沙一段和沙三段—沙四上亞段，其中沙三中亞段、沙三下亞段烴源巖分布較為廣泛[19-20]。受控于多條大斷裂，凹陷內(nèi)部由5個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元組成，包括東側(cè)蘭聊陡坡帶、東部洼陷帶、中央隆起帶、西部洼陷帶和西部斜坡帶[21]。北部地區(qū)發(fā)育文留、衛(wèi)城、濮城等油氣田(圖1)，已探明石油地質(zhì)儲(chǔ)量主要集中于沙二段、沙三段[3]。

圖1 樣品分布與區(qū)域地質(zhì)圖

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品前處理

本論文采集并分析東濮北部地區(qū)烴源巖和油砂樣品共計(jì)14個(gè)(烴源巖10個(gè)，油砂4個(gè))，主要分布于濮城—衛(wèi)城和文留構(gòu)造帶，分別進(jìn)行了有機(jī)地球化學(xué)、無(wú)機(jī)地球化學(xué)分析測(cè)試(圖1和表1)。

表1 東濮凹陷北部部分烴源巖、油砂基本地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

樣品在粉碎之前，首先去除表面污染。所有樣品均進(jìn)行Rock-Eval、TOC 分析。用體積比為98∶2 的氯仿與乙醇混合溶劑對(duì)巖樣粉末進(jìn)行可溶有機(jī)質(zhì)提取(采用索氏抽提儀連續(xù)抽提72 h)。氯仿瀝青“A”沉淀瀝青質(zhì)之后，將萃取物在中性氧化鋁色譜柱上依次用正己烷、甲苯和氯仿連續(xù)洗脫，分別分離出飽和烴、芳烴和非烴組分。

2.2 GC-MS分析

飽和烴色譜-質(zhì)譜分析采用Agilent 6890GC/5975iMS。色譜分析條件：載氣為He，流速 1 mL/min；色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度 300 ℃；程序升溫：初溫50 ℃,保持1 min, 以 20 ℃/min 升至120 ℃，以3 ℃/min 升至310 ℃,保持 10 min。MS 條件：離子化方式為 EI, 70 eV；數(shù)據(jù)采集方式為全掃描/多離子。芳烴色譜分析采用Agilent 7890GC/5977MS。色譜條件：載氣為He，流速1 mL/min；色譜柱為HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度300 ℃；程序升溫：初溫80 ℃，保持1 min，以3 ℃/min升至310 ℃，保持25 min。MS條件：離子化方式為 EI, 70 eV；數(shù)據(jù)采集方式為全掃描/多離子。

2.3 有機(jī)硫同位素分析

使用Agilent 6890氣相色譜與ICP MS(Thermo Neptune Plus multi-collector)質(zhì)譜的聯(lián)用儀來(lái)分析芳烴中的單體烴硫同位素[7]。色譜柱為DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.1 μm)，以氦氣為載氣，色譜升溫程序：起始100 ℃，恒溫0.5 min，以8 ℃/min的升溫速率升到300 ℃，恒溫15 min。利用標(biāo)準(zhǔn)化合物測(cè)量校正因子將ICP MS測(cè)得的硫同位素值轉(zhuǎn)換為真正的硫同位素值，表示形式為相對(duì)于國(guó)際硫同位素標(biāo)準(zhǔn)(Vienna Canyon Diablo Troilite-VCDT)的千分?jǐn)?shù)(‰)。在所有樣本分析的開(kāi)始和結(jié)束都將采用SF6氣體標(biāo)準(zhǔn)脈沖，以內(nèi)部校準(zhǔn)δ34S的測(cè)定。一般做兩次重復(fù)性測(cè)試，確保偏差小于1‰[7,22]。

2.4 微量元素分析

微量元素測(cè)定采用干燥清潔的樣品(<200目)，首先將干燥后的樣品放入700 ℃高溫爐中3 h，以去除所有有機(jī)物。稱取0.37～0.45 mg樣品，放入干燥封閉的聚四氟乙烯瓶中，然后加入HNO3、HF和HClO4混合溶液溶解樣品。溶解和稀釋的樣品用PE Elan 6000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定微量元素。使用X射線衍射(XRD)分析技術(shù)得到全巖礦物成分。

2.5 無(wú)機(jī)碳/氧同位素分析

樣品分析遵照國(guó)標(biāo)SY/T5238—2019：取5～20 mg 樣品首先用瑪瑙研缽研碎，與100%的正磷酸在恒溫(25 ℃)、真空條件下充分反應(yīng)，根據(jù)巖性和碳酸鹽礦物組成的差異確定反應(yīng)時(shí)間為4～16 h，純化并用冷阱收集生成的CO2，最終在Finnigan-MAT公司的MAT-252型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀上完成碳、氧同位素組成測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)為美國(guó)南卡羅來(lái)納州白堊系皮迪組的美洲似箭石碳酸鹽化石制成的二氧化碳(PDB)，允許誤差分別小于±0.2‰和±0.3‰。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 烴源巖常規(guī)地球化學(xué)特征

本次研究的東濮凹陷北部鹽湖烴源巖和油砂樣品中族組分以飽和烴為主(35.6%～87.2%)(個(gè)別除外)，其次為非烴(4.1%～33.9%)。瀝青質(zhì)和芳烴含量相當(dāng)，分別為5.7%～22.3%、2.95%～36.2%，樣品飽和烴/芳烴均大于2.0(2.11～15.19)，非烴/瀝青質(zhì)為0.38～2.06(表1)。烴源巖及油砂樣品顯著的差異，主要反映樣品成熟度高低不等。

烴源巖和油砂的鏈烷烴一般呈雙峰分布，前、后主峰一般分別為nC18-nC20、nC24-nC28，反映菌藻類低等微生物和高等植物雙重輸入特征[23]。衛(wèi)城地區(qū)樣品存在一定的偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)(CPI、OEP值分別為0.85～0.98、0.72～1.82)，文留地區(qū)樣品奇偶優(yōu)勢(shì)不明顯，個(gè)別樣品有微弱的偶奇優(yōu)勢(shì)，相關(guān)參數(shù)CPI、OEP值分別為0.96～1.21和0.60～1.15(表1)。不少樣品有高豐度的nC37和nC38，江漢盆地、柴達(dá)木鹽湖以及國(guó)外部分海域也觀察到了類似現(xiàn)象，其主要出現(xiàn)在高鹽的環(huán)境，指示金藻類的來(lái)源[24-26]。樣品普遍檢測(cè)到β-胡蘿卜烷，其主要出現(xiàn)在缺氧強(qiáng)還原超鹽環(huán)境。除前參-2井兩個(gè)樣品外(Pr/Ph值為1.09和0.87)，分析樣品都有較較強(qiáng)的植烷對(duì)姥鮫烷優(yōu)勢(shì)，Pr/Ph值為0.17～0.74(表1)，指示了鹽湖相對(duì)還原的原始沉積環(huán)境。

烴源巖中甾萜類生物標(biāo)志物化合物含量較高。規(guī)則甾烷、重排甾烷、4-甲基甾烷和孕甾烷系列均有發(fā)育。衛(wèi)城烴源巖甾烷異構(gòu)化程度相對(duì)較低，C29甾烷ααα20S/(S+R)為0.27～0.31，處于相對(duì)低熟階段(表2)。文留烴源巖甾烷異構(gòu)化參數(shù)值有一定變化范圍，C29甾烷ααα20S/(S+R)為0.26～0.48，處于低熟—成熟階段(表2)。不同構(gòu)造帶烴源巖甾烷/藿烷也存在差異，衛(wèi)城烴源巖甾烷/藿烷值普遍大于1，而文留地區(qū)普遍小于1，表明衛(wèi)城較文留烴源巖有較高的藻類微生物生源輸入和/或較低的成熟度。

烴源巖萜類化合物主要表現(xiàn)為咸水、鹽湖相的典型特征：高豐度的伽馬蠟烷(個(gè)別樣品為最高峰)，伽馬蠟烷/C31藿烷值為0.37～3.09；某種程度的升藿烷翹尾現(xiàn)象，C35/C34藿烷值為0.58～1.66，指示還原性、咸水的原始沉積環(huán)境[23]。成熟度及其相關(guān)參數(shù)C31藿烷S/(S +R)、Ts/(Ts+Tm)和三環(huán)萜/五環(huán)萜烷、4-/1-mDBT指示文留樣品較衛(wèi)城有更高的成熟度(表2、圖2、圖3(c)、(d))。

表2 東濮凹陷北部部分烴源巖、油砂生物標(biāo)志化合物、芳烴參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

圖2 烴源巖與油砂飽和烴m/z217、m/z191質(zhì)量色譜圖

圖3 烴源巖與油砂生物標(biāo)志物參數(shù)關(guān)系圖

烴源巖的芳烴組成與分布總體相似，相比較而言，北部衛(wèi)城烴源巖具有更高的芳香硫含量，衛(wèi)城烴源巖二苯并噻吩/菲(DBT/P)值為0.17～0.2，而文留烴源巖除個(gè)別外，分布范圍為0.02～0.08(表2、圖3(b))。甲基二苯并噻吩與甲基菲的比值(mDBT/mP)也有類似的差異(表2、圖3(b))。本次分析油砂的地球化學(xué)特征與同區(qū)烴源巖類似。

3.2 單體烴有機(jī)硫同位素的分布特征

利用GC-MC-ICP MS對(duì)10個(gè)烴源巖和4個(gè)油砂樣品中的單體烴硫同位素進(jìn)行了分析，全部樣品均檢測(cè)到二苯并噻吩系列包括DBT、mDBTi(4-mDBT)、mDBTii(2&3-mDBT)、mDBTii(1-mDBT)、dmDBTi(4,6-dmDBT)、dmDBTii(2,6-& 3,6-dmDBT)、dmDBTiii(2,7-& 2,8-& 3,7-dmDBT)和tmDBT(i，ii)的硫同位素。

本次分析的烴源巖和油砂的單體烴硫同位素的分布特征與之前筆者報(bào)道的東濮原油的單體烴硫同位素間存在一定的差異[8]，原油中不同有機(jī)含硫化合物的單體烴硫同位素差異較大(主要受成熟度和熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)影響)；烴源巖和油砂中不同有機(jī)含硫化合物的單體烴硫同位素值差異則相對(duì)較小，油砂尤為明顯，呈近直線分布(圖4)。以δ34S=25.00‰為界，可以將烴源巖和油砂的單體烴硫同位素分為兩類，第一類：δ34S<25.00‰，包括衛(wèi)18-5井(2 842.26 m, Es3中)、衛(wèi)47井(2 994.95 m, Es3下)、文13-358井(3 375.68 m, Es3中)、文88-1井(3 571.25 m, Es3中)、前參-2井(4 198.00 m, Es4上)烴源巖以及衛(wèi)79-8井(3 395.94 m，Es3下)油砂；第二類：δ34S>25.00‰，包括衛(wèi)47井(2 943.78 m, Es3中)、文13-358井(3 470.58 m, Es3中)、文13-358井(3 581.92 m, Es3中)、文88-1井(3 639.00 m, Es3中)、前參-2井(4 525.15 m, Es4上)烴源巖、文88-1井(3 551.61 m, Es3中)、文13-358井(3 564.37 m, Es3中)以及文13-358井(3 644.40 m, Es3中)油砂。第一類樣品主要為衛(wèi)城烴源巖，總體具有單體烴硫同位素隨甲基數(shù)量增加而降低的趨勢(shì)；第二類主要為文留烴源巖樣品，總體具有單體烴硫同位素隨甲基數(shù)量增加而增加的趨勢(shì)。這種趨勢(shì)可能主要受成熟度控制，低熟樣品具有單體烴硫同位素隨甲基數(shù)量增加而降低的趨勢(shì)，而成熟與高熟樣品具有單體烴硫同位素隨甲基數(shù)量增加而增加的趨勢(shì)，其原因可能與富硫極性大分子早期生烴有關(guān)[27]，但機(jī)理還需進(jìn)一步研究。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，某些井深度差距不大的烴源巖的單體烴硫同位素可存在著較為明顯的差異(圖5)，表明東濮凹陷鹽湖相烴源巖具有一定的非均質(zhì)性。

圖4 烴源巖與油砂有機(jī)硫同位素分布圖

3.3 控制烴源巖單體烴硫同位素的主要因素及其地化意義

3.3.1 成熟度

不同有機(jī)硫化合物的硫同位素值會(huì)存在一定的差異，一般情況下原油和烴源巖中的有機(jī)硫同位素存在這樣的趨勢(shì)：二硫化物>苯并噻吩類>二苯并噻吩類>硫代金剛烷[7,14,27]，熱穩(wěn)定性越差的有機(jī)硫化物硫同位素越高，這與同位素分餾效應(yīng)有關(guān)。觀察到東濮凹陷烴源巖二苯并噻吩硫同位素(δ34SDBT)值隨飽和烴含量增加而增加(圖5(a))、隨“非烴+瀝青質(zhì)”含量的增加而減少(圖5(b))，其它有機(jī)含硫化合物的硫同位素也有類似的特征。一般情況下，飽和烴含量會(huì)隨著烴源巖和原油的成熟度增加而增大，非烴+瀝青質(zhì)含量則相反，δ34SDBT值與族組分的上述變化關(guān)系間接反映了熱成熟度的控制作用。本次烴源巖的三環(huán)萜烷/五環(huán)萜烷和甾烷/藿烷值(成熟度相關(guān))與δ34SDBT值之間也具有明顯的正相關(guān)性(圖5(c)和(d))，進(jìn)一步反映了成熟度對(duì)硫同位素的控制作用。值得提出的是，不同構(gòu)造單元的烴源巖的δ34SDBT值隨成熟度及其相關(guān)參數(shù)的變化趨勢(shì)線并不一致(圖5)，體現(xiàn)其它控制因素如沉積環(huán)境等對(duì)烴源巖硫同位素的控制作用。

圖5 有機(jī)硫同位素與成熟度生物標(biāo)志物參數(shù)關(guān)系圖

3.3.2 沉積環(huán)境

以往研究表明，原油單體烴硫同位素受控于沉積環(huán)境[28-29]，如阿拉伯地臺(tái)的Kurdistan原油[7]、東濮凹陷鹽湖相原油[8]，關(guān)于烴源巖的相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。分析表明，東濮凹陷烴源巖單體烴硫同位素與生物標(biāo)志物沉積環(huán)境參數(shù)伽馬蠟烷/C31藿烷、C35/C34-藿烷有較好的正相關(guān)性(圖6(a)、(b))，指示烴源巖咸化的、蒸發(fā)性的原始沉積環(huán)境有利于形成較重硫同位素的有機(jī)質(zhì)。由于反映沉積環(huán)境的生物標(biāo)志物等烴類相關(guān)指標(biāo)往往同時(shí)受成熟度等因素的影響，如DBT/P、mDBT/mP顯著受控于成熟度[30-31]，難以準(zhǔn)確體現(xiàn)沉積環(huán)境的控制作用(圖6(c)、(d))，本文選用微量元素、無(wú)機(jī)碳/氧同位素等沉積環(huán)境指標(biāo)來(lái)揭示沉積環(huán)境對(duì)單體烴硫同位素的控制作用。

圖6 有機(jī)硫同位素與沉積環(huán)境生物標(biāo)志物參數(shù)關(guān)系圖

通過(guò)對(duì)烴源巖不同礦物含量與δ34SDBT值的相關(guān)性分析(圖7(a)-(d))，發(fā)現(xiàn)石英以及黏土礦物含量與有機(jī)硫同位素有較為明顯的負(fù)相關(guān)性(石英的相關(guān)系數(shù)r為0.91)，而碳酸鹽含量與δ34SDBT值存在明顯的正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)r為0.66)。石英和黏土礦物主要來(lái)源于陸源巖石的風(fēng)化和剝蝕，經(jīng)水流的搬運(yùn)作用進(jìn)入湖盆，干旱氣候條件下水流的搬運(yùn)作用會(huì)減弱，從而導(dǎo)致湖盆沉積時(shí)石英和黏土礦物含量的降低；與此同時(shí)，湖水的蒸發(fā)作用增強(qiáng)，蒸發(fā)鹽類包括碳酸鹽巖以及石膏等含量會(huì)增加[32-33]。這與上文鹽度相關(guān)參數(shù)伽馬蠟烷/C31藿烷和C35藿烷/C34藿烷與δ34SDBT值呈正相關(guān)性的變化規(guī)律基本一致(圖6(a)和(b))，即鹽度增加，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)硫同位素的增大。

圖7 有機(jī)硫同位素與烴源巖礦物含量關(guān)系圖

Sr元素的遷移能力遠(yuǎn)大于Ba元素，因此Sr/Ba元素比值可以用于判斷古鹽度，并且其值與鹽度成正比[35]。Ni/Co值越高，沉積環(huán)境越還原[36]，Ni/Co元素比值主要用于沉積環(huán)境氧化還原性的識(shí)別。Cr常出現(xiàn)在沉積物的碎屑中，V易于有機(jī)質(zhì)結(jié)合，在缺氧還原環(huán)境下富集，V/Cr指示水體的貧氧—缺氧環(huán)境，V/Cr越高沉積環(huán)境越還原[37]。δU(δU=2U/(U+Th/3))也可以表征古氧化還原環(huán)境，氧化環(huán)境下δU<1，還原環(huán)境下δU>1[34]。Rb受沉積物輸入的影響，陸源沉積物的輸入會(huì)使Rb豐度變大，所以Rb/Sr元素比值越大則代表陸源輸入更多，湖盆水流搬運(yùn)作用強(qiáng)，氣候更加潮濕[38]，因此Rb/Sr元素比值與石英和黏土礦物含量為負(fù)相關(guān)。觀察表明，東濮凹陷烴源巖的δ34SDBT值與Sr/Ba、V/Cr、Ni/Co和δU有良好的正相關(guān)性(表3和圖8(a)、(c)、(d)、(e))，與Rb/Sr有負(fù)相關(guān)性(圖8(b))，表明水體鹽度越大、還原性越強(qiáng)，δ34SDBT值越高。以上無(wú)機(jī)沉積環(huán)境指標(biāo)與生物標(biāo)志物沉積環(huán)境指標(biāo)反映的趨勢(shì)基本一致。

圖8 有機(jī)硫同位素與無(wú)機(jī)地球化學(xué)參數(shù)關(guān)系圖

前人基于湖相碳酸鹽巖碳氧同位素值研究，發(fā)現(xiàn)δ13C和δ18O 相關(guān)性可揭示沉積水介質(zhì)環(huán)境的差異性：(1)δ13C和δ18O 密切相關(guān)，且δ13C多為正偏，指示了封閉型咸水、半咸水湖泊環(huán)境；(2)δ13C和δ18O 無(wú)相關(guān)性，且δ13C多為負(fù)偏，指示了開(kāi)放型淡水湖泊環(huán)境；(3)δ13C嚴(yán)重正偏，指示了成巖作用時(shí)發(fā)酵帶的環(huán)境受到古細(xì)菌參與的甲烷生成作用的影響[39-40]。從表3可以看出，烴源巖的δ13C和δ18O 存在一定的相關(guān)性，且δ13C多為正偏，指示了封閉型咸水、半咸水湖泊環(huán)境，與生物標(biāo)志物指標(biāo)一致。圖8(f)顯示碳酸鹽礦物的δ13C和δ34SDBT值存在一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系，但影響湖相碳酸鹽碳同位素的因素眾多，包括沉積時(shí)水體中溶解的無(wú)機(jī)碳濃度、水體的鹽度、溫度、深度、氧化還原條件、生物作用以及水體與碳酸鹽礦物之間的碳分餾系數(shù)影響[41]，碳酸鹽碳同位素的變化還需要進(jìn)一步的研究。

表3 烴源巖無(wú)機(jī)地球化學(xué)參數(shù)表

一般情況下，水體中硫酸鹽含量隨鹽度的增加也會(huì)增加，一些硫酸鹽礦物會(huì)逐漸析出并沉積，這個(gè)過(guò)程會(huì)存在硫同位素的分餾，導(dǎo)致這些析出礦物貧34S，這時(shí)水體中硫酸鹽的硫同位素會(huì)增大,細(xì)菌和藻類利用這些硫酸鹽生成的有機(jī)質(zhì)的硫同位素也會(huì)偏重；早期成巖過(guò)程中還原硫通過(guò)加成還原反應(yīng)進(jìn)入有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)的相應(yīng)硫同位素會(huì)較重，所以鹽度參數(shù)會(huì)和有機(jī)硫同位素成正相關(guān)關(guān)系[42-43]。本次研究中的部分烴源巖樣品的單體烴硫同位素具有隨分子量和烷基程度增加硫同位素降低的趨勢(shì)(圖4)，中東庫(kù)爾德斯坦(Kurdistan)幾個(gè)主要油田原油的硫同位素也有類似的變化趨勢(shì)[7]，該現(xiàn)象推測(cè)與樣品具有較低的成熟度有關(guān)。圖6(c)和(d)的負(fù)相關(guān)性可能也與成熟度有很大的相關(guān)性。

3.3.3 其它因素

影響烴源巖有機(jī)硫同位素值變化的因素還包括微生物作用、熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)、后期熱液等的影響[44]。在淺層地區(qū)或烴源巖淺埋過(guò)程中，在細(xì)菌的參與下，硫酸鹽與烴類接觸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及細(xì)菌硫酸鹽還原作用(BSR)，大量的地質(zhì)實(shí)例顯示，細(xì)菌硫酸鹽還原作用被認(rèn)為是自然界中一種重要的有機(jī)質(zhì)蝕變作用[45]，會(huì)產(chǎn)生H2S氣體，造成硫同位素的分餾(作用可能相對(duì)較小)[12,46]。熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)反應(yīng)實(shí)際上是在水溶液中硫酸鹽溶解的硫酸根離子通過(guò)與烴類的直接接觸并在較高溫度下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[28]，可使原油中有機(jī)硫同位素顯著增加[7,10]。以往針對(duì)東濮凹陷原油的研究中發(fā)現(xiàn)了TSR反應(yīng)，并檢測(cè)到了TSR反應(yīng)造成的較為明顯的硫同位素分餾[8]，TSR對(duì)研究區(qū)烴源巖有機(jī)硫同位素值的影響還需要進(jìn)一步的研究。

4 結(jié) 論

(1)東濮凹陷烴源巖(及油砂)的單體烴硫同位素δ34S值有較大差異。以δ34S=25.00‰為界，可以將烴源巖(及油砂)分為兩類，一類為δ34S>25.00‰的樣品，主要分布于衛(wèi)城地區(qū)；第二類為δ34S<25.00‰的樣品，主要分布于文留地區(qū)。以上類型劃分與生物標(biāo)志物指標(biāo)的分類一致。

(2)東濮凹陷烴源巖單體烴硫同位素受控于原始沉積環(huán)境和成熟度。觀察到有機(jī)硫同位素(如δ34SDBT)與成熟度和沉積環(huán)境相關(guān)參數(shù)有很好的線性關(guān)系。強(qiáng)還原、封閉的蒸發(fā)環(huán)境有助于有機(jī)質(zhì)的硫化作用，使硫同位素變重；隨成熟度增加，烴源巖單體烴硫同位素有變重的趨勢(shì)。

(3)烴源巖、原油的單體烴硫同位素有重要的沉積環(huán)境與成熟度指示意義，具有油—油、油—巖對(duì)比的應(yīng)用潛能。