高礦化度礦井水中螺紋鋼錨桿點(diǎn)蝕機(jī)制研究

褚曉威，鞠文君，付玉凱

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)能源與礦業(yè)學(xué)院，北京 100083；2.中煤科工開采研究院有限公司，北京 100013；3.煤炭科學(xué)研究總院開采研究分院，北京 100013

我國煤礦70%以上的巷道采用錨桿支護(hù)，其中80%以上錨桿的材料為螺紋鋼。部分礦區(qū)環(huán)境復(fù)雜，井下開采環(huán)境中腐蝕性因素多，如地下水、高溫高濕、含硫介質(zhì)等[1]，錨桿易腐蝕，力學(xué)性能退化明顯。因此，腐蝕性礦井環(huán)境中錨桿的腐蝕行為，特別是由腐蝕導(dǎo)致的低強(qiáng)度破斷必須重視?；诘V井水特性和錨桿工作特點(diǎn)分析，錨桿的主要腐蝕形式為點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。其中點(diǎn)蝕是導(dǎo)致材料應(yīng)力腐蝕開裂[2]及腐蝕疲勞裂紋萌生[3]的主要原因之一。

點(diǎn)蝕是最普遍的一種局部腐蝕，是碳鋼、低合金鋼腐蝕發(fā)展的最初階段。據(jù)統(tǒng)計(jì)，純點(diǎn)蝕引起的失效比例為25%[4]。Roberge[5]認(rèn)為點(diǎn)蝕比均勻腐蝕更有害，因?yàn)槠潆y以探測、預(yù)測和設(shè)計(jì)。Ramamurthy等[6]研究認(rèn)為，點(diǎn)蝕坑可以產(chǎn)生局部應(yīng)力集中并提供良好的電化學(xué)腐蝕環(huán)境，進(jìn)而促進(jìn)應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生。范穎芳等[7]、葉繼紅等[8]認(rèn)為，點(diǎn)蝕可降低鋼材的整體強(qiáng)度、引起局部應(yīng)力集中，是應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)源點(diǎn)，并加速裂紋的萌生和擴(kuò)展。黃彥良等[9]認(rèn)為金屬表面的點(diǎn)蝕不斷發(fā)展、演化，當(dāng)達(dá)到某一臨界狀態(tài)會轉(zhuǎn)化為腐蝕裂紋。

關(guān)于點(diǎn)蝕機(jī)理，Tsutsumi等[10]認(rèn)為不銹鋼在Cl-溶液中的點(diǎn)蝕中心的小孔，是MnS等夾雜物溶解產(chǎn)生的。Pardo等[11]研究了不銹鋼中Mn元素對其在Cl-溶液中的腐蝕影響，認(rèn)為MnS夾雜物是點(diǎn)蝕的起源。Kaneko等[12]認(rèn)為不銹鋼在Cl-溶液中的點(diǎn)蝕傾向更強(qiáng)，且硫化物夾雜更易引起點(diǎn)蝕。Hassell等[13]認(rèn)為，點(diǎn)蝕通常發(fā)生在Cl-環(huán)境中，當(dāng)點(diǎn)蝕坑內(nèi)局部發(fā)生陽極反應(yīng)時(shí)，為保持電荷平衡Cl-會向坑內(nèi)富集。南非腐蝕研究所[14]認(rèn)為，點(diǎn)蝕坑內(nèi)可溶腐蝕產(chǎn)物和酸化將進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕。陳學(xué)群等[15-17]認(rèn)為，鋼中非金屬夾雜物是點(diǎn)蝕的重要萌生源和誘發(fā)因素。目前，夾雜物是鋼材點(diǎn)蝕形成的核心這一認(rèn)識得到普遍認(rèn)可[18-21]。

在煤礦錨桿點(diǎn)蝕方面，國內(nèi)外學(xué)者也取得了大量研究成果。Spearing等[22]指出，點(diǎn)蝕等局部腐蝕對于地下采礦中的錨桿損傷更大，控制腐蝕可以改善長期安全性，減少維護(hù)費(fèi)用。Gamboa等[23]研究表明，很多錨桿失效不是因?yàn)閼?yīng)力腐蝕斷裂，而是由點(diǎn)蝕引發(fā)的韌性斷裂。Craig等[24]統(tǒng)計(jì)的澳大利亞腐蝕失效錨桿中，純點(diǎn)蝕失效比例達(dá)到30%。Aziz等[25]認(rèn)為點(diǎn)蝕降低了錨桿抵抗圍巖變形的能力且會導(dǎo)致錨桿的突然斷裂。Wu等[26]分析了礦物質(zhì)成分對煤礦錨桿、錨索腐蝕速度及點(diǎn)蝕形貌的影響，認(rèn)為點(diǎn)蝕會導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，最終引起應(yīng)力腐蝕斷裂。王小偉等[27]研究了pH和O2對預(yù)應(yīng)力錨桿腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)在通氧環(huán)境中錨桿腐蝕嚴(yán)重，點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯。趙健等[28]認(rèn)為砂漿錨固錨桿坑蝕普遍存在，而且其深度直接影響其承載力。朱乾坤[29]認(rèn)為自然狀態(tài)下錨桿點(diǎn)蝕嚴(yán)重，加載情況下錨桿存在應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。相關(guān)研究[30-32]表明，螺紋鋼錨桿應(yīng)力腐蝕斷裂斷口具有典型的分區(qū)特征，其中裂紋源區(qū)是應(yīng)力腐蝕的第一階段，而點(diǎn)蝕往往是裂紋源區(qū)產(chǎn)生的開端。但對于煤礦用螺紋鋼錨桿在腐蝕性礦井水中點(diǎn)蝕的發(fā)展過程、形成機(jī)制以及與錨桿鋼材特性之間的關(guān)系，目前尚不清楚。

本文擬通過4種錨桿基本性質(zhì)測試和點(diǎn)蝕試驗(yàn)，從微觀尺度原位觀察腐蝕發(fā)展過程，了解點(diǎn)蝕形成過程，揭示點(diǎn)蝕形成機(jī)制。為優(yōu)化錨桿鋼的研制和加工，降低錨桿失效概率，提高錨桿支護(hù)系統(tǒng)在腐蝕性礦井環(huán)境中的長期穩(wěn)定性提供一定參考。

1 螺紋鋼錨桿鋼材基本性質(zhì)

煤礦支護(hù)用螺紋鋼大多采用熱軋鋼筋材料。近幾年，為提高錨桿的強(qiáng)度和韌性，研發(fā)了熱處理工藝錨桿。其特點(diǎn)為：以普通熱軋鋼筋為原料，通過快速加熱實(shí)現(xiàn)錨桿組織晶粒度降低、晶粒細(xì)化，金相組織由纖維狀變?yōu)榍驙罨驒E球狀，力學(xué)性能顯著改善。本文對熱軋和熱處理兩類材料進(jìn)行研究，選擇熱軋HR335、熱軋HR500、熱處理HT600和熱處理HT700(數(shù)字代表屈服強(qiáng)度，單位為MPa，HR和HT分別為Hot Rolling和Heat Treatment的縮寫)4種錨桿為研究對象。

1.1 化學(xué)成分

化學(xué)成分分析結(jié)果見表1?？梢钥闯觯瑹彳堝^桿特別是HR335中C含量稍高，Si、Mn含量偏低；熱處理錨桿中P和S含量明顯偏低，C含量略低，利于錨桿韌性提高。對鋼材耐蝕性影響較大的Cr、Ni等元素，熱軋錨桿中含量要高于熱處理，尤其是HR500。

表1 錨桿鋼材化學(xué)成分

1.2 顯微組織

選擇直徑為22 mm的左旋無縱肋螺紋鋼錨桿進(jìn)行試驗(yàn)，按照圖1所示尺寸加工試件。試件分為方形和圓形兩種，其中圓形用于金相分析，方形用于電化學(xué)測試。

圖1 試樣加工方法及尺寸

將樣品用砂紙逐級打磨至4 000號，再用金剛石拋光膏拋光至1 μm，然后采用4%硝酸酒精溶液對樣品進(jìn)行蝕刻。采用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察蝕刻后樣品的顯微組織。采用能譜儀對夾雜物面掃，分析其成分。

以HR335和HT600兩種材料為例說明，顯微組織金相觀測結(jié)果如圖2所示。

圖2 兩種材料顯微組織照片

在低倍鏡下，熱軋材料出現(xiàn)取向?yàn)檐堉品较虻膿駜?yōu)取向，呈現(xiàn)襯度明顯不同且交替排列的兩相；熱處理材料的晶粒較細(xì)，并且能看到襯度較大的條帶，方向也為軋制方向。高倍鏡下，熱軋材料呈現(xiàn)兩相，較亮的為鐵素體，內(nèi)部較為均勻，而較暗的為珠光體，內(nèi)部仍有精細(xì)結(jié)構(gòu)；熱處理材料的組織與熱軋態(tài)差別很大，呈現(xiàn)板條狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合熱處理工藝可以判斷，深色部分為馬氏體，淺色部分為殘余奧氏體。

1.3 夾雜物

對錨桿材料進(jìn)行夾雜物評級及成分分析，以HR335、HT600為例，主要結(jié)果見表2。

表2 非金屬夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果

注：A為硫化物類；B為氧化鋁類；C為硅酸鹽類；D為球狀氧化物；DS為單顆粒球狀類。

從表2可以看出，HR335和HT600錨桿中的夾雜物均為硫化物和球狀氧化物。元素分析(圖3)顯示：硫化物主要為MnS，呈長條狀；球狀氧化物的成分復(fù)雜，為Al-Mg-Si-Ca的氧化物。

圖3 氧化物夾雜形態(tài)及元素分布

2 點(diǎn)蝕試驗(yàn)方法

2.1 腐蝕性礦井水模擬溶液

對山西柳林雙柳煤礦、鄂爾多斯紅慶河煤礦進(jìn)行巷道頂板淋水取樣、檢測，主要離子類型及濃度見表3。

表3 腐蝕性礦井水離子濃度

紅慶河煤礦礦井水TDS達(dá)到1 280 mg/L，井下實(shí)際環(huán)境中支護(hù)錨桿、錨索及托板、錨具等附件均發(fā)生明顯的腐蝕，錨固系統(tǒng)可靠性下降。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，鄂爾多斯地區(qū)其他礦井如母杜柴登、葫蘆素、營盤壕、察哈素等均具有類似的腐蝕情況。靳德武等[33]研究表明，高礦化度礦井水重點(diǎn)分布在我國西北地區(qū)。因此，本試驗(yàn)以紅慶河煤礦高礦化度礦井水腐蝕條件為背景，采用蒸餾水和試劑制備同濃度配比溶液(表4)來模擬礦井水。

表4 模擬溶液配比

2.2 測試方法

為獲得錨桿腐蝕演化過程，采用小電極(圖4)進(jìn)行電化學(xué)測試，并開展原位觀察。電極制作方法：將方形樣品用環(huán)氧樹脂封裝，為了避免縫隙腐蝕，在試樣與環(huán)氧樹脂的縫隙處再涂上一層絕緣涂層，厚度0.2～0.5 mm，最終暴露面積約為0.5 mm×0.3 mm。用蒸餾水和酒精對樣品進(jìn)行清洗和脫脂處理，然后放入真空干燥箱中備用。

圖4 小電極封裝示意圖

圖5 小電極測試及觀測系統(tǒng)示意圖

電化學(xué)測試采用三電極體系，測試樣品為工作電極，Pt片(10 mm×10 mm×1 mm)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用Gamry 1010E電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，將樣品放入溶液中監(jiān)測其開路電位(OCP)直到穩(wěn)定，然后開始動電位極化測試，測試從OCP以下100 mV開始至電流密度為2 mA停止，掃描速率為0.5 mV/s。測試系統(tǒng)如圖5所示。過程中采用視頻顯微鏡(樣品暴露表面在視頻顯微鏡的視野范圍內(nèi))原位實(shí)時(shí)觀察腐蝕演化過程并記錄表面形貌，腐蝕時(shí)間20 min。

3 錨桿鋼腐蝕過程及點(diǎn)蝕形成機(jī)制

3.1 宏觀腐蝕形貌

圖6為HT600樣品極化后的腐蝕形貌?？梢钥闯觯w腐蝕形貌較為復(fù)雜，不同區(qū)域差別很大，大致可分為“均勻腐蝕區(qū)”和“非均勻腐蝕區(qū)”，兩者界限如虛線所示。在均勻腐蝕區(qū)內(nèi)可看到很多與軋制方向平行的腐蝕溝槽；而在“非均勻腐蝕區(qū)”內(nèi)部分位置可看到金屬光澤，此外還能觀察到很多點(diǎn)蝕坑。圖6(d)為非均勻腐蝕區(qū)內(nèi)一個(gè)點(diǎn)蝕坑的放大圖，可以看到點(diǎn)蝕坑中心有一個(gè)夾雜物，夾雜物的周圍形成了一個(gè)腐蝕溝槽，而在溝槽的周圍區(qū)域基體發(fā)生了活性溶解，呈現(xiàn)均勻腐蝕的特點(diǎn)，再向外則能看到材料的光澤以及細(xì)微劃痕，沒有發(fā)生明顯溶解。

其他3種材料的腐蝕形貌類似，不再贅述。

3.2 腐蝕過程動態(tài)觀測結(jié)果

采用視頻顯微鏡對錨桿鋼腐蝕過程進(jìn)行觀察，以HR500錨桿為例，其在極化過程中的表面形貌變化如圖7所示(左上角為對應(yīng)的時(shí)間和電位)。樣品初始表面存在很多夾雜物，在開路電位下，夾雜物附近就出現(xiàn)了優(yōu)先溶解(60 s)，然后表面出現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物(120 s)。隨著浸泡時(shí)間的延長，夾雜物附近繼續(xù)溶解。當(dāng)進(jìn)行陽極極化后，可以看到材料的腐蝕程度進(jìn)一步加劇。當(dāng)電位較高時(shí)，材料表面出現(xiàn)了平行于軋制方向的腐蝕溝槽，其出現(xiàn)可能與P偏析有關(guān)，還需要進(jìn)一步研究。

圖7 熱軋500錨桿腐蝕過程樣品表面形貌

圖8所示為HR335和HT600錨桿腐蝕后材料的微觀腐蝕形貌?？梢钥闯觯^桿基體均出現(xiàn)蝕刻現(xiàn)象，熱軋材料凸起的是珠光體，凹下的是鐵素體；熱處理材料表面的點(diǎn)蝕坑主要以圓形為主，長條狀較少。

圖8 動電位極化后錨桿腐蝕形貌

3.3 點(diǎn)蝕形成機(jī)制分析

為進(jìn)一步分析夾雜物對于錨桿鋼腐蝕的影響，觀察了HR335錨桿同一位置在腐蝕前后的形貌變化。圖9為HR335錨桿腐蝕前后MnS的變化?？梢钥闯?，腐蝕過程中MnS和交界面處基體發(fā)生了優(yōu)先溶解，根據(jù)相關(guān)研究[34]，MnS發(fā)生的反應(yīng)如下：

MnS的溶解會產(chǎn)生H+，從而導(dǎo)致局部酸化，加速了MnS與基體界面處基體的溶解，出現(xiàn)了明顯的界面溝槽。同時(shí)，在MnS的周圍還出現(xiàn)了一些小的點(diǎn)蝕坑，通過和腐蝕前形貌對比可以看出，大部分點(diǎn)蝕坑萌生在小的夾雜物處，如圖9中圓圈所示，并且有些點(diǎn)蝕坑內(nèi)能看到夾雜物殘余，證明夾雜物是優(yōu)先腐蝕的位置，而夾雜物可能隨著腐蝕的進(jìn)行發(fā)生脫落。但是，由于夾雜物尺寸過小(小于500 nm)，通過掃描電鏡配備的能譜儀無法分辨出細(xì)小夾雜物的具體成分；另外圖9(b)部分點(diǎn)蝕坑(方框所示)在圖9(a)中并沒有對應(yīng)的夾雜物，其形成機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

圖9 熱軋335腐蝕前后夾雜物形貌

通過以上過程分析可了解到腐蝕發(fā)展過程及點(diǎn)蝕形成機(jī)制：夾雜物在腐蝕中會優(yōu)先溶解，從而在與基體的邊界處出現(xiàn)界面溝槽；夾雜物的溶解與界面溝槽的形成會改變局部的水化學(xué)環(huán)境，出現(xiàn)局部酸化并形成閉塞電池，進(jìn)而使夾雜物及周圍基體出現(xiàn)加速腐蝕現(xiàn)象，夾雜物逐漸溶解或脫落，形成點(diǎn)蝕坑；隨著腐蝕的進(jìn)行，溝槽會沿軋制方向優(yōu)先擴(kuò)展，從而形成長條狀的腐蝕溝槽。不同溝槽周圍的酸化區(qū)互相連接，使腐蝕區(qū)擴(kuò)大。點(diǎn)蝕發(fā)展過程如圖10所示。采用同樣的方法觀察了HT600錨桿腐蝕過程中圓形夾雜物形貌及元素分布的變化情況，得到了類似結(jié)論。

圖10 錨桿腐蝕演化及點(diǎn)蝕形成過程示意圖

4 界面溝槽閉塞區(qū)腐蝕加速的模擬試驗(yàn)驗(yàn)證

由前述可知，界面溝槽形成的閉塞區(qū)可產(chǎn)生加速腐蝕效應(yīng)。由于實(shí)際的閉塞區(qū)尺寸極小，無法進(jìn)行模擬試驗(yàn)，因此采用大電極試驗(yàn)與前述小電極進(jìn)行對比驗(yàn)證，即用大電極極化模擬試樣表面腐蝕過程，小電極極化模擬閉塞區(qū)腐蝕過程。大電極的暴露面積為10 mm×10 mm，其制備方法和測試過程均與小電極相同。4種錨桿材料小電極與大電極的極化曲線對比如圖11所示。

圖11 小電極樣品與大電極樣品在模擬溶液中的極化曲線

表5給出了4種材料大電極以及小電極的自腐蝕電流密度。可以看出，小電極的腐蝕速率明顯高于大電極，說明小電極在封裝過程中樣品和環(huán)氧樹脂形成的相對閉塞區(qū)發(fā)生了腐蝕加速。這是因?yàn)樵阱^桿腐蝕過程中，MnS等夾雜物的優(yōu)先溶解會產(chǎn)生局部酸化以及Cl-的富集，使該區(qū)域溶液的侵蝕性更強(qiáng)。這與相關(guān)研究[13-14，35]結(jié)論相同。另外，小樣品的自腐蝕電位都要高于大樣品，這可能也與局部酸化有關(guān)。局部酸化會同時(shí)影響陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，進(jìn)而使得腐蝕電流密度增加，腐蝕速度加快。如果考慮到界面溝槽閉塞區(qū)的實(shí)際尺寸，加速效應(yīng)會更加顯著。

表5 大小電極自腐蝕電流密度對比

5 討 論

(1) 目前錨桿用鋼仍使用廉價(jià)鋼，受原材料及軋制工藝的影響，夾雜物、缺陷等較多；夾雜物不但對鋼材本身的力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響，它還是腐蝕萌生源頭，對腐蝕的產(chǎn)生和發(fā)展起著非常重要的推動作用，進(jìn)而對后期在使用過程中鋼材的強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響，甚至危及工程安全。因此，對于在腐蝕性環(huán)境中使用的錨桿來說，控制鋼材中的夾雜物、缺陷等對其防腐至關(guān)重要。

(2) 煤礦井下環(huán)境復(fù)雜，在應(yīng)力和腐蝕的共同參與下，輕微的腐蝕+較高的應(yīng)力或者嚴(yán)重的腐蝕+較低的應(yīng)力都可能會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕，進(jìn)而造成錨桿強(qiáng)度降低及非常規(guī)斷裂。因此在腐蝕性環(huán)境中，應(yīng)考慮錨桿的點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕等腐蝕行為對其長期力學(xué)性能的影響，并采取一定的防腐蝕措施來保證錨桿力學(xué)性能的長期、穩(wěn)定、充分地發(fā)揮。下一步將繼續(xù)開展點(diǎn)蝕對錨桿桿體強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)性能的影響，以及錨桿承載過程中點(diǎn)蝕向應(yīng)力腐蝕的轉(zhuǎn)變過程等相關(guān)研究。

(3) 錨桿除了在靜態(tài)下的點(diǎn)蝕等腐蝕形態(tài)外，由于加工及施工產(chǎn)生的損傷對點(diǎn)蝕等腐蝕的影響不可忽視。如錨桿桿尾螺紋在加工過程中基體產(chǎn)生微裂紋，如圖12所示；由于螺紋及橫肋結(jié)構(gòu)的存在，螺母預(yù)緊后螺紋和桿體局部產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)、彎曲或拉伸塑性變形。這些塑性應(yīng)變會對錨桿腐蝕產(chǎn)生較大的影響，會加快腐蝕和失效的速度。因此，應(yīng)加強(qiáng)錨桿在加工和施工過程的管控，盡量減少服役前損傷對腐蝕的影響，也應(yīng)在此方面進(jìn)一步開展研究試驗(yàn)。

圖12 部分典型錨桿加工損傷

(4) 針對復(fù)雜環(huán)境中錨桿的腐蝕問題，可以采取以下措施：① 根據(jù)實(shí)際腐蝕環(huán)境和使用特點(diǎn)對錨桿進(jìn)行防腐蝕表面處理，如氧化、磷化、鈍化、鍍/涂層(鍍鋅、達(dá)克羅、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂等)等，陳華輝等[36]采用富鋅涂層對受高礦化度水腐蝕影響的綜采設(shè)備進(jìn)行了防腐蝕處理；② 對鋼材進(jìn)行二次處理，如QPQ(淬火-拋光-淬火)，可以起到熱處理+防腐的雙重功效；③ 對軋制過程進(jìn)行改進(jìn)，如中科院金屬所[37]采用化學(xué)冷卻工藝提高熱軋螺紋鋼的抗腐蝕性能；④ 研發(fā)專用鋼材，如煉鋼過程中加入適量耐蝕性微量元素，從源頭上提高錨桿鋼材的抗腐蝕能力。經(jīng)濟(jì)有效的礦用錨桿防腐蝕方法，有待進(jìn)一步詳細(xì)研究。

6 結(jié) 論

(1) 熱處理錨桿較熱軋錨桿組織均勻、晶粒更細(xì)，熱軋錨桿長條狀?yuàn)A雜物較多，熱處理錨桿球狀?yuàn)A雜物較多。

(2) 由于表面局部電位、pH值以及Cl-分布不均勻，腐蝕后表面可分為均勻腐蝕區(qū)和非均勻腐蝕區(qū)。均勻腐蝕區(qū)分布有平行溝槽，非均勻腐蝕區(qū)則點(diǎn)蝕明顯。

(3) 螺紋鋼錨桿的點(diǎn)蝕大部分是由夾雜物引起的。其形成機(jī)制為夾雜物優(yōu)先溶解形成界面溝槽和局部酸化，形成閉塞電池并進(jìn)一步加速周圍基體和夾雜物溶解，夾雜物脫落或逐漸溶解形成點(diǎn)蝕坑。熱軋錨桿和熱處理錨桿的夾雜物形態(tài)存在差異，但點(diǎn)蝕形成的過程和機(jī)制相同。

(4) 電極反應(yīng)區(qū)大小會影響腐蝕傾向性和速率，驗(yàn)證了界面溝槽內(nèi)腐蝕加速這一結(jié)論的合理性。