滇黔北地區(qū)筇竹寺組元素地球化學(xué)特征及古環(huán)境意義

王鵬萬，鄒 辰，李嫻靜，馬立橋，蔣立偉，賈 丹，梅 玨，黃 羚，陳向陽，李慶飛

(1.中國石油杭州地質(zhì)研究院，浙江杭州 310023； 2.中國石油浙江油田分公司，浙江杭州 310023； 3.中國石油集團測井有限公司吐哈事業(yè)部，新疆哈密 838202)

下寒武統(tǒng)筇竹寺組(牛蹄塘組、水井沱組)作為南方海相頁巖氣勘探接替層系之一，具有厚度大、分布廣、有機碳含量高、熱演化程度高及構(gòu)造改造強等特點[1-3]?？碧綄嵺`證實在古隆起周緣熱演化程度相對較低的構(gòu)造穩(wěn)定區(qū)，筇竹寺組頁巖氣具備富集高產(chǎn)的條件。目前僅在川中古隆起威遠—犍為地區(qū)(威201井、金頁1井和金石1井等)及鄂西黃陵背斜(鄂宜頁1井、鄂陽頁1井)獲得工業(yè)氣流，而在漢南古陸和雪峰山古隆起周緣地區(qū)部署的下寒武統(tǒng)頁巖氣探井總體產(chǎn)氣量較低，鉆探揭示不同地區(qū)下寒武統(tǒng)優(yōu)質(zhì)頁巖分布及富集保存條件具明顯差異性[4-7]。不同學(xué)者針對南方筇竹寺組黑色頁巖元素特征、古環(huán)境及地質(zhì)意義進行探討[8-11]。李娟等[8]指出黔北下寒武統(tǒng)黑色頁巖形成于海域開闊的還原環(huán)境，黑色頁巖的源巖具多成因性質(zhì)。源區(qū)顯示大陸島弧構(gòu)造背景特征，且受深部熱液活動影響。凌斯祥等[9]揭示大巴山早寒武世黑色巖層沉積期為干熱型古氣候，其形成于被動大陸邊緣的缺氧淺海陸棚—斜坡過渡帶，且明顯受熱液影響。閆德宇等[10]分析中下?lián)P子區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖微量元素的富集成因，指出黑色頁巖主要形成于靜水還原的淺?！肷詈＞徠颅h(huán)境，層狀元素富集帶為沉積成因，海底熱流提供豐富物質(zhì)來源。曹婷婷等[11]認為川東北筇竹寺組沉積物源區(qū)處于被動大陸邊緣，其底部碳質(zhì)頁巖中陸源黏土礦物含量高，形成于厭氧環(huán)境，中—上部沉積期則為貧氧—弱氧化環(huán)境。由此可見對于南方下寒武統(tǒng)黑色頁巖形成于缺氧的還原環(huán)境已經(jīng)達成共識，但縱向上黑色頁巖元素變化特征及古環(huán)境系統(tǒng)的研究則相對薄弱，且滇黔北地區(qū)尚未開展類似的研究工作。筆者旨在通過主、微量元素及稀土元素地球化學(xué)系統(tǒng)測試分析，按層段垂向上對比分析頁巖元素變化特征，探討滇黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)優(yōu)質(zhì)頁巖形成的古環(huán)境，建立黑色頁巖發(fā)育模式，為滇黔北地區(qū)筇竹寺組頁巖氣優(yōu)質(zhì)層段評選及有利區(qū)評價提供地質(zhì)依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

滇黔北地區(qū)位于云南、貴州及四川三省交界處，構(gòu)造主體處于四川盆地南緣的滇黔北坳陷[12]。全球板塊重建和揚子板塊恢復(fù)均揭示中上揚子地區(qū)在震旦紀—寒武紀處于拉張構(gòu)造環(huán)境[13]。燈四期德陽—安岳地區(qū)沿張性或走滑斷裂帶強烈沉降，形成近南北向、南抵滇黔北威信—鎮(zhèn)雄一帶的臺內(nèi)裂陷，裂陷內(nèi)燈四段為深水沉積，臺緣帶及臺內(nèi)發(fā)育多期丘灘體。燈四段沉積末期，受桐灣運動影響，燈影組抬升剝蝕。早寒武世梅樹村期海侵，裂陷內(nèi)沉積麥地坪組泥質(zhì)白云巖、硅磷質(zhì)白云巖、磷質(zhì)黑色頁巖等細粒沉積物[13-14]。筇竹寺組沉積期再次拉張并海侵，裂陷槽控制黑色頁巖的分布。滇黔北地區(qū)筇竹寺組整體為深水陸棚，黑色頁巖厚度為50～120 m，是潛在的頁巖氣勘探層系[15]。

2 樣品采集與測試結(jié)果

2.1 樣品采集與分析

為開展滇黔北地區(qū)統(tǒng)筇竹寺組黑色頁巖縱向上元素地球化學(xué)變化特征分析，針對A井筇竹寺組巖心和巖屑系統(tǒng)采樣31件(井位見圖1，取樣位置見圖2)，選取其中17件樣品，進行主、微量元素及稀土元素測試。

主量、微量及稀土元素分析均在中國石油杭州地質(zhì)研究院碳酸鹽巖儲層重點實驗室完成。主量元素采用PANalytical Axios XRF儀器,進行X射線熒光光譜分析，檢測溫度為23 ℃，相對濕度為20%，測試流程根據(jù)GB/T 14506.28-2010及GB/T 14506.14-2010。微量、稀土元素采用Thermo X Series II 電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀，流程依據(jù)DZ/T0223-2001、GB/T14506.30-2010，檢測溫度為25 ℃，相對濕度為30%。

圖1 滇黔北地區(qū)構(gòu)造單元劃分Fig.1 Structure of Zhaotong shale gas demonstration area

2.2 測試結(jié)果

2.2.1 主量元素

筇竹寺組頁巖主要成分為SiO2、Al2O3和CaO，其總質(zhì)量分數(shù)為68.72%～77.72%，平均為72.93%(表1)。其中SiO2質(zhì)量分數(shù)最高，平均為53.98%，Al2O3和CaO平均質(zhì)量分數(shù)分別為12.45%和6.5%(表1)。K2O、MgO、FeO、Na2O和Fe2O3平均質(zhì)量分數(shù)依次降低，介于2.3%～2.88%；TiO2、P2O5和MnO的質(zhì)量分數(shù)均低于1%。筇竹寺組頁巖與北美頁巖平均值相比，表現(xiàn)為明顯的CaO、MgO和Na2O富集，SiO2、Al2O3、Fe2O3和K2O則相對虧損，MnO和P2O5質(zhì)量分數(shù)大致相當(dāng)?shù)奶攸c(圖2、表1)。

主量元素縱向分布特征具有明顯的分段性。富有機質(zhì)段(TOC大于2%，筇一段)SiO2質(zhì)量分數(shù)最高，為52.94%～59.91%，高于貧有機碳段(筇三段和筇二段)的SiO2質(zhì)量分數(shù)(圖2)。筇一段的Al2O3、CaO和TiO2質(zhì)量分數(shù)低于筇二段和筇三段。同時筇二段和筇三段頁巖Al2O3、MgO、Na2O、MnO和FeO質(zhì)量分數(shù)相對較高。P2O5質(zhì)量分數(shù)在富有機質(zhì)層段和貧有機質(zhì)層段基本保持穩(wěn)定。

圖2 A井筇竹寺組主量元素變化特征Fig.2 Variation characteristics of major element in Qiongzhusi Formation of well A

表1 A井筇竹寺組主量元素分析結(jié)果

2.2.2 微量元素

筇竹寺組頁巖樣品微量元素分析結(jié)果如表2所示。沉積物中僅自生來源的微量元素能準(zhǔn)確判定古沉積環(huán)境[16]。利用陸源且穩(wěn)定的Al元素，標(biāo)準(zhǔn)化樣品中的微量元素質(zhì)量分數(shù)，消除陸源成分對自生微量元素的影響[17]。筇竹寺組頁巖與PAAS[18]頁巖微量元素的Al標(biāo)準(zhǔn)化值相比，其Mo、V、Sr、Th、Ba、U和P在剖面上均富集，且Ba和P的質(zhì)量分數(shù)遠高于平均頁巖，Rb則在剖面上整體虧損(圖3)。Cr、Co和Ni在筇三段虧損，筇二段和筇一段富集。富有機質(zhì)層段(筇一段，TOC大于2%)中：Mo、V、Ni、U和Ba富集程度明顯高于貧有機質(zhì)段(筇二段和筇三段)；Cr、Co、Th、Sr和P富集程度相差不大。氧化還原敏感元素Mo/Al、U/Al、V/Al和Ni/Al與TOC自上而下增大的趨勢相一致(圖3,虛線為平均頁巖微量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化值)，說明特定微量元素富集與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)存在一定關(guān)聯(lián)。

表2 A井筇竹寺組微量土元素分析結(jié)果Table 2 Analyses of trace element in Qiongzhusi Formation of well A

圖3 A井筇竹寺組微量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化值(×10-4)變化特征Fig.3 Variation characteristics of Al-normalized trace elements(×10-4) of Qiongzhusi Formation in well A

2.2.3 稀土元素

筇竹寺組頁巖稀土總量(∑REE)為133.46×10-6～283.30×10-6，平均為185.51×10-6(表3)，相對北美頁巖稀土總量虧損[19-20]，LREE/HREE能反映REE的分異程度[8]，A井黑色頁巖∑LREE/∑HREE為1.18～4.42，平均為2.81，表明輕稀土相對富集，遠高于北美頁巖值7.44[21]。稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化圖解顯示(圖4)，其各元素分布曲線總體平行且接近水平分布，說明頁巖具有相同的物源[22]。輕稀土段(La/Sm)N為0.76～1.33，平均為1.00。重稀土段(Gd/Yb)N為1.01～1.43，平均為1.19。(La/Yb)N為0.74～1.86，平均為1.15(表3)，均表明輕、重稀土段分異不明顯。δEu為1.07～1.72，平均為1.43，表現(xiàn)為正異常；δCe為0.78～0.89，平均為0.85，表現(xiàn)為負異常(表3)。

表3 A井筇竹寺組稀土元素分析結(jié)果Table 3 Analyses of REE of Qiongzhusi Formation of well A

圖4 A井筇竹寺組黑色頁巖稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化分配模式Fig.4 North American shale-normalized REE patterns of Qiongzhusi Formation in well A

3 討 論

3.1 構(gòu)造與沉積背景

圖5 筇竹寺組La-Th-Sc構(gòu)造背景判別Fig.5 Tectonic setting discrimination of La-Th-Sc of Qiongzhusi Formation

大地構(gòu)造背景影響沉積物源，導(dǎo)致頁巖微量元素分布存在差異，其穩(wěn)定元素La-Th-Sc三角圖可識別沉積物源的構(gòu)造背景[23-25]。A井筇竹寺組樣品整體處于大陸島弧與大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境之間(圖5)，具有稀土總量較低、輕稀土元素富集等特征(表3)，其與被動大陸邊緣構(gòu)造背景下的稀土元素特征類似[8,26]。頁巖筇竹寺組樣品同時具有明顯的Ce負異常，LREE/HREE較小，REE的北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化曲線近于水平(表3、圖4)，表明A井區(qū)具有海相熱水沉積特征[22]。U/Th>1代表熱水沉積環(huán)境[24]，A井筇二段和筇三段頁巖U/Th<1，但是筇一段U/Th為1.52～3.38，平均為2.50，表明筇一段受到明顯熱液作用影響?；贑o主要是水成來源，而Cu、Ni、Zn為原生熱水來源的認識[27]，將樣品頁巖元素數(shù)據(jù)投點于Zn-Ni-Co三角圖(圖6)。其中筇一段樣品整體處于熱液沉積物區(qū)，顯示出筇一段沉積期較強的海底熱液沉積作用。

圖6 筇竹寺組Zn-Ni-Co三角圖解Fig.6 Zn-Ni-Co triangular diagram of Qiongzhusi Formation

3.2 古氧化還原環(huán)境

黃鐵礦礦化度(DOP)是判斷氧化還原條件最常用的指標(biāo)[28]：①含氧環(huán)境(正常海水)，DOP小于0.42；②無氧氣存在和有H2S的厭氧水體，DOP大于0.75；③無H2S的厭氧環(huán)境，DOP介于0.42～0.75。黃鐵礦中鐵與總鐵的比值DOPT與DOP相近，故用DOPT代替DOP。V/(V+Ni)和DOP之間具有正相關(guān)的關(guān)系，可作為反映氧化還原環(huán)境的指標(biāo)，同時V/Cr、U/Th、Ni/Co可以作為氧化還原指標(biāo)[29-30]，稀土元素Ce/La也被應(yīng)用于氧化還原環(huán)境的確定[31]。以上氧化還原環(huán)境判別指標(biāo)參數(shù)見表4。

表4 氧化還原環(huán)境的元素判別參數(shù)Table 4 Element discrimination parameters in redox condition

筇竹寺組頁巖DOPT、V/Cr、Ni/Co和U/Th由底向頂具有減小的趨勢，V/(V+Ni)則由底向頂具有增大再減小的趨勢(圖7)。筇一段DOPT為0.40～0.56，平均為0.48。根據(jù)表4判定，筇一段沉積期處于貧氧環(huán)境。筇二段和筇三段DOPT平均分別為0.41和0.286，整體為富氧環(huán)境；筇一段V/Cr為1.58～5.06，平均為3.73，整體為厭氧環(huán)境。筇二段和筇三段V/Cr平均為2.04和1.63，分別為貧氧環(huán)境和厭氧環(huán)境。筇一段Ni/Co為3.71～6.79，平均為5.567，整體為貧氧環(huán)境。筇二段和筇三段Ni/Co平均為2.735和2.408，均為貧氧環(huán)境；筇一段U/Th為1.52～3.38，平均為2.497，為厭氧環(huán)境。筇二段和筇三段U/Th平均為0.46和0.258，均為富氧環(huán)境；筇一段、筇二段和筇三段V/(V+Ni)平均分別為0.745、0.778和0.765，均為厭氧環(huán)境。此外筇竹寺組Ce/La為1.73～1.99，平均為1.88，整體為厭氧環(huán)境。

3.3 古生產(chǎn)力

古生產(chǎn)力變化對有機質(zhì)富集起關(guān)鍵性的作用，包括表層水的生物生產(chǎn)力和微生物對有機質(zhì)的生物化學(xué)降解作用[16,31-32]。Ba是常用的古海洋生產(chǎn)力指標(biāo)，通常用剔除陸源成分影響的Baxs表征古生產(chǎn)力[16,33]，認為Baxs質(zhì)量分數(shù)在(1 000～5 000)×10-6時，沉積古環(huán)境具有高的生產(chǎn)力。A井筇一段至筇三段頁巖Baxs質(zhì)量分數(shù)具有減小的趨勢，為(3 861.11～11 925.70)×10-6，整體具有高的古生產(chǎn)力(表2、圖7)。其中筇一段Baxs平均質(zhì)量分數(shù)為7 900×10-6，古生產(chǎn)力最高，且TOC值與Baxs質(zhì)量分數(shù)具有一定正相關(guān)性(圖7)。

圖7 A井筇竹寺組頁巖微量元素在剖面上的變化特征Fig.7 Variation characteristics of trace elements of Qiongzhusi Formation on section in well A

磷元素作為古生產(chǎn)力指標(biāo)，受海水氧化還原條件和Fe化合物對P吸附能力的影響[34]。氧化環(huán)境有利于P元素保存，還原環(huán)境和水體中較低的Fe濃度則不利于P元素沉淀，造成高生產(chǎn)力的還原環(huán)境沉積物P元素質(zhì)量分數(shù)不一定為高值[16,34]。筇竹寺組P元素質(zhì)量分數(shù)略有變化(圖7)，其中筇一段質(zhì)量分數(shù)最高，平均為909×10-6，筇三段質(zhì)量分數(shù)最低，平均為791×10-6。水體還原性最強的筇一段P元素表現(xiàn)出相對高值，可能與水體中較高的Fe濃度有關(guān)。

整體上古生產(chǎn)力與古氧化還原條件基本匹配(圖7)，P、Ni、Zn及Cu等營養(yǎng)元素在對應(yīng)的古氧化還原條件下濃縮，且深部熱液與上升洋流活動的存在為烴源巖提供充足的有機質(zhì)[10]。同時大范圍生物活動消耗氧氣導(dǎo)致海水底部缺氧[6]，使得有機質(zhì)有效保存。

3.4 盆地水體局限程度

氧化還原敏感元素富集程度還可指示沉積盆地水體的滯留程度[35-36]，用Mo/TOC圖解可判斷古海洋水體滯留程度[36]。在含氧環(huán)境，Mo質(zhì)量分數(shù)受氧化還原條件強烈控制。厭氧環(huán)境，Mo元素富集則主要受有機碳質(zhì)量分數(shù)和海水中Mo濃度影響。根據(jù)盆地開放程度，又分為2類：一是厭氧滯留盆地，其海水流通性差，Mo進入沉積物的速率大于外界補給率，沉積物中Mo/TOC減??；二是開放型盆地，海水與外界交換頻繁，Mo元素持續(xù)補充，沉積物中Mo/TOC較高[37-38]。A井筇三段和筇二段形成于富氧和含氧環(huán)境(圖7)，其TOC均小于2%，頁巖Mo/TOC平均分別為6.53和5.78，由于氧化環(huán)境不利于Mo元素沉淀而造成Mo/TOC的偏低，不宜采用Mo/TOC圖解判斷其盆地的滯留性[38]。筇一段Mo/TOC為6.01～15.33，平均為9.75，處于中等滯留—強滯留環(huán)境(圖8)。

圖8 A井筇竹寺組Mo/TOC 關(guān)系與現(xiàn)代厭氧海盆的對比Fig.8 Comparison of Mo-TOC relationship in Qiongzhusi Formation for well A and those for modern anoxic basins

沉積物中U和Mo主要來源于海水，氧化還原條件、錳鐵顆粒載體的搬運和盆地滯留共同控制U和Mo元素的富集[37-38]，建立非滯留、弱滯留和強滯留3種海洋環(huán)境下的U-Mo協(xié)變模式。貧氧條件下Mo富集晚于U富集，Mo/U為正常海水的0.1～0.3倍。隨水體還原程度提高，Mo/U為正常海水值的1～3倍。到弱滯留環(huán)境，金屬氫氧化物顆粒作為載體加快水中的Mo進入沉積物中的速率，Mo/U通常是海水的3～10倍;而強滯留環(huán)境中，Mo/U一般小于1倍海水值，且Mo/U在厭氧環(huán)境會隨著富集系數(shù)的增加表現(xiàn)出降低的趨勢[34,37,39]。A井筇一段與筇二段及筇三段頁巖樣品的U-Mo協(xié)變模式明顯不同。筇一段Mo/U大多在0.1倍海水值附近(圖9)，表現(xiàn)為典型的黑海強滯留環(huán)境，比Mo/TOC圖解判斷的滯留強度略強。筇二段及筇三段Mo/U主要處于非滯留的貧氧環(huán)境(圖9)。

圖9 A井筇竹寺組UEF-MoEF協(xié)變圖Fig.9 UEF versus MoEF covariation in Qiongzhusi Formation for well A

3.5 黑色頁巖的發(fā)育模式

黑色頁巖的發(fā)育主要受沉積相帶、古生產(chǎn)力、水體氧化還原環(huán)境和盆地滯留程度等因素控制[36]。晚震旦世—寒武紀早期，上揚子區(qū)發(fā)育近南北向的臺內(nèi)裂陷槽。筇竹寺組沉積早期，滇黔北地區(qū)主體處于深水陸棚相區(qū)，堆積一套黑色頁巖。A井鉆揭麥地坪組—筇竹寺組有效烴源巖為200 m，優(yōu)質(zhì)頁巖為112 m(圖2)。受西側(cè)臺地和東側(cè)水下隆起阻隔，形成半封閉的環(huán)境(圖10)。其表層水體營養(yǎng)豐富，可見藻類、海綿、骨針等浮游生物[40]。筇一段Zn-Ni-Co三角圖顯示受海底熱液影響，熱液提供豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，其Baxs平均質(zhì)量分數(shù)為7 900×10-6，代表相對高的古海洋生產(chǎn)。表征水體氧化還原環(huán)境的DOPT、V/Cr、Ni/Co、U/Th和V/(V+Ni)等參數(shù)均指示，筇竹寺組沉積期水體由缺氧環(huán)境逐漸過渡為氧化環(huán)境，且Mo/TOC圖解和Mo/U揭示筇一段表現(xiàn)為典型的強滯留環(huán)境，即筇一段沉積期為缺氧環(huán)境，有利于有機質(zhì)的保存。筇二段—筇三段沉積期，隨著康滇古陸的隆升、克拉通內(nèi)裂陷填平補齊，海平面逐漸下降，滇黔北探區(qū)逐漸過渡為淺水陸棚，陸源物質(zhì)輸入量大，水體氧化性增強，滯留性減弱，有機碳質(zhì)量分數(shù)逐漸降低。

筇一段沉積期高的生產(chǎn)力背景和滯留性強的缺氧環(huán)境是有機質(zhì)富集保存的關(guān)鍵，穩(wěn)定的深水陸棚缺氧相沉積暗色頁巖(A井，灰黑色—黑色頁巖，厚度為97 m，TOC介于2.28%～5.63%，平均為3.54%)。筇二段沉積期為半深水陸棚貧氧相，底部巖性為灰黑色泥巖，向上過渡為深灰色泥巖(A井，厚度為172 m，TOC介于0.38%～1.54%，平均為0.76%)。筇三段沉積期主體為淺水陸棚相弱氧化—氧化環(huán)境，以灰色—深灰色泥巖為主，由底向上灰質(zhì)和砂質(zhì)夾層增加(A井，厚度為148 m，TOC介于0.21%～0.33%，平均為0.28%)。筇一段沉積期相對筇二段和筇三段，水體深、古生產(chǎn)力高、滯留性強及缺氧特征顯著，因而其優(yōu)質(zhì)頁巖相對發(fā)育(圖2)，是該區(qū)筇竹寺組頁巖氣勘探的潛在有利層段。

圖10 滇黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)筇竹寺組頁巖沉積模式Fig.10 Sedimentary models of lower cambrian Qiongzhusi Formation shales in Dianqianbei aera

4 結(jié) 論

(1)筇竹寺頁巖主量元素具分段性，筇一段SiO2質(zhì)量分數(shù)最高，其Al2O3、CaO和TiO2質(zhì)量分數(shù)低于筇二段和筇三段；筇一段頁巖氧化還原敏感元素Mo、V、Ni、U和Ba富集程度明顯高于筇二段和筇三段；筇竹寺組頁巖整體輕稀土相對富集，輕、重稀土段分異不明顯。

(2)滇黔北地區(qū)筇竹寺組沉積期處于被動大陸邊緣，筇一段頁巖受熱液作用影響。其DOPT、V/Cr、Ni/Co、U/Th、V/(V+Ni)、Sr/Ba和Ce/La等氧化還原參數(shù)表明，筇竹寺組沉積期水體古環(huán)境整體由缺氧到貧氧再向氧化環(huán)境過渡，與Mo/TOC圖解和UEF-MoEF協(xié)變圖所表征的水體滯留程度由強轉(zhuǎn)弱趨勢一致。

(3)筇一段沉積期相對筇二段和筇三段古生產(chǎn)力較高，水體強滯留性形成的缺氧古環(huán)境是有機質(zhì)有效保存的關(guān)鍵。筇一段優(yōu)質(zhì)頁巖相對發(fā)育，為滇黔北地區(qū)筇竹寺組頁巖氣勘探潛在的有利層段。