熱處理凹凸棒土對小白菜根際土壤中鎘毒性緩解效應及其吸附機理

謝偉芳，程 婷，王文華，柳玲玲，周瑞榮，張邦喜*

(1.江蘇開放大學環(huán)境生態(tài)學院，江蘇 南京 210017；2.貴州省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，貴州 貴陽 550006)

【研究意義】目前，隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥、化肥的泛濫使用，污水灌溉農(nóng)田，導致我國耕地污染問題日益突出，其中重金屬污染對生態(tài)環(huán)境及糧食作物構(gòu)成嚴重威脅[1-2]，而重金屬鎘(Cd)的污染情況尤為突出。據(jù)統(tǒng)計，我國鎘污染耕地達2000萬hm2，嚴重造成糧食減產(chǎn)，經(jīng)濟損失高達200億元[3]。貴州省土壤中Cd的單因子污染指數(shù)高達4.05，已經(jīng)屬于Cd的重度污染區(qū)[4]，已嚴重制約當?shù)氐霓r(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)。Cd污染存在滯后性、隱蔽性、長期性、沿食物鏈富集以及污染后修復難度大等問題，故對農(nóng)田Cd污染治理及修復已成為當今研究的熱點和重點[5]?！厩叭搜芯窟M展】原位鈍化修復作為一種有效的重金屬污染修復治理技術，受到國內(nèi)外學者重視[6-7]。凹凸棒土是一種含水富鎂鋁硅酸鹽層鏈狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物，因其具有較大的比表面積，良好的吸附性與離子交換性能[8]，而被廣泛應用在化工、造紙、建材、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等領域[9]，研究表明，改性凹凸棒土對吸附廢水中重金屬具有顯著效果[10-12]。此外，還有研究表明土壤中施入凹凸棒土能改善土壤肥力，促進植物的生長[13]，固定土壤中Cd，防止其從土壤中遷移進入植物體內(nèi)[14]，能促進農(nóng)作物的增產(chǎn)，提高作物的粗蛋白含量[15]?！颈狙芯壳腥朦c】但有關改性后凹凸棒土作為重金屬原位鈍化修復材料的研究較少，而凹凸棒土熱改性處理的研究更是鮮有報道?！緮M解決的關鍵問題】為此，以小白菜為實驗對象進行盆栽試驗，研究不同溫度煅燒下凹凸棒土施入土壤中對Cd的鈍化效果，并分析了土壤養(yǎng)分含量的變化情況及對小白菜生長發(fā)育的影響，采用SEM、FI-IR、XRD、XPS、氮氣吸附及熱重分析對其熱處理材料變化及吸附Cd機理進行探究，為熱處理改性凹凸棒土在土壤重金屬污染治理及修復工作中提供科學理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本次試驗所用的凹凸棒土取自江蘇盱眙，過200目篩，凹凸棒土的的化學性質(zhì)：比表面積為168 m2·g-1，CEC 為26 meq·100g-1，K2O為 3.12 mg·kg-1，P2O5為45.2 mg·kg-1，pH 8.02。供試土壤為貴州典型的旱地黃壤，pH 5.02，有機質(zhì)20.38 g·kg-1，堿解氮200.76 mg·kg-1，速效磷52.12 mg·kg-1，速效鉀145.50 mg·kg-1。供試作物為速生型小白菜。XRD鑒別采用德國布魯克公司D8ADVANCE型。SEM測定利用NoVaTMNano SEM 250，F(xiàn)EL(Hillsboro,OR,USA)。XPS測定采用ESCALAB 250Xi spectrometer，Thermo Electron Corporation,Waltham,MA,USA。FI-IR測定采用Nicolet 6700光譜儀，Nicolet Instrument Corporation,Madison,WI,USA。BET表面測定在77 K ，美國Micromeritics公司的ASPA2000型(outgass time:3.0 h,outgass temperature:300.0 ℃,Norcross,GA,USA)。

1.2 試驗設計

試驗于2018年在江蘇省南京市江蘇城市職業(yè)學院內(nèi)進行。采用土培盆栽試驗，設置未添加凹凸棒土(CK)，25 ℃處理凹凸棒土(25 ℃ ATP)、200 ℃煅燒凹凸棒土(200 ℃ ATP)、300 ℃煅燒凹凸棒土(300 ℃ ATP)、400 ℃煅燒凹凸棒土(400 ℃ ATP)和500 ℃煅燒凹凸棒土(500 ℃ ATP)6個處理，每個處理4次重復，其中凹凸棒土經(jīng)各種溫度煅燒2 h。盆栽取1.5 kg過2 mm 篩的風干土，以CdCl2·2.5 H2O(優(yōu)級純)溶液制備鎘濃度為1 mg·kg-1的污染土壤，室溫下穩(wěn)定平衡40 d。將各溫度煅燒下的凹凸棒土以1.0 %的比例添加到鎘污染的土壤中，混合均勻，放在塑料盆中并施入已配置好的營養(yǎng)液，每天澆水，每周二以營養(yǎng)液代替清水進行澆灌，使土壤含水量保持在田間最大持水量的75 %，于2018年4月10日播種，每盆播種15粒種子，發(fā)芽后間苗培養(yǎng)45 d，于2018年5月25日收獲。

1.3 樣品采集與測定

植物樣品：種植期間間苗3次，調(diào)查小白菜的出苗率。收獲時，取小白菜地上部分，用卷尺測量其株高，并將小白菜整株收集，清洗并充分晾干后稱量整株鮮重，最后將樣品在105 ℃的烘箱中殺青30 min后于75 ℃下烘干至恒重，稱取干重后磨碎儲存。磨碎的樣品采用HNO3-HClO4消煮，使用火焰原子吸收光譜法測定植株中鎘含量[16]。

土壤樣品：小白菜收獲后，將不同處理的土樣進行風干并分別過20和100目篩，自封袋保存。土壤pH值采用pH計法測定(水土比 2.5∶1)；有機質(zhì)含量利用重鉻酸鉀容量法—外加熱法測定；土壤堿解氮采用堿解擴散法測定；速效磷含量用碳酸氫鈉浸提—鉬銻抗比色法測定；速效鉀用醋酸銨提取—火焰分光光度計法測定；土壤鎘總量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法測定[17]；土壤有效態(tài)Cd含量采用DTPA浸提，石墨爐原子吸收光譜法[18]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)使用 SAS 9.1.3 對不同處理進行差異顯著性分析，使用Microsoft Excel 2010制表，Origin8.6 (U.S.A,Origin Lab Corp.) 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理凹凸棒土對小白菜生長狀況的影響

從表1可以看出，與CK比較，其他處理中小白菜的出苗率、株高、葉片數(shù)及生物量均有不同程度的增加，其中25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP處理的小白菜出苗率分別較CK顯著增加，增幅達21.95 %，37.52 %，46.90 %，65.67 %，53.28 %；小白菜葉片數(shù)、株高、生物量均呈相同趨勢，并均達到顯著性差異，表明凹凸棒土的施入緩解了鎘污染土壤中小白菜生長受抑制的現(xiàn)象，有利于小白菜的發(fā)育與增產(chǎn)。此外，小白菜的長勢隨著凹凸棒土煅燒溫度的增加呈先增加后降低的趨勢，其中煅燒溫度為400 ℃時(400 ℃ ATP)，小白菜的各項農(nóng)藝指標均達到最高值，長勢最好，均高于或顯著高于其他處理。

表1 熱處理凹凸棒土對小白菜性狀的影響Table 1 Effects of attapulgite thermal treatment on characters of pakchoi

2.2 熱處理凹凸棒土對小白菜鎘含量的影響

由圖1可知，CK處理中小白菜鎘含量最高(0.49 mg·kg-1)，表明小白菜吸收了土壤中大量的鎘，遭受鎘的毒害作用。然而，小白菜的鎘含量在施用凹凸棒土后顯著下降，其中25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP處理的小白菜鎘含量分別較CK顯著降低，降幅達16.28 %，30.23 %，41.86 %，55.81 %，44.19 %，僅施入未經(jīng)過煅燒的凹凸棒土就可以達到比較明顯的效果，表明凹凸棒土對降低小白菜體內(nèi)鎘含量，抑制鎘吸收，緩解小白菜的鎘毒害有顯著的效果。另外，其效果隨著凹凸棒土煅燒溫度的增加呈先上升后降低的趨勢，其中煅燒溫度為400 ℃時(400 ℃ ATP)小白菜體內(nèi)的鎘含量降到最低值，效果最佳。

2.3 熱處理凹凸棒土對土壤pH及速效養(yǎng)分的影響

如表2所示，與供試土壤相比較(pH 5.02)，各處理土壤的pH值均有明顯提高。與CK相比較，25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP處理的土壤pH分別增加了0.39、0.58、0.72、1.06、0.71個單位，并且均達到顯著性差異，表明向酸性土壤中施用凹凸棒土可顯著提高土壤的pH。其中，土壤pH值隨著凹凸棒土煅燒溫度的增加整體呈上升的趨勢，其中煅燒溫度為400 ℃時(400 ℃ ATP)土壤pH達到最高。此外，表2顯示，與CK相比，土壤中施用不同溫度煅燒的凹凸棒土對堿解氮含量的影響并不明顯，雖有略微升高的趨勢，但并未達到顯著性差異。25 ℃ ATP處理能顯著增加土壤中速效磷的含量，而其他處理土壤中速效磷的含量則顯著低于CK。總體而言，隨著煅燒溫度升高，土壤中速效磷的含量降低。土壤中速效鉀在400 ℃ ATP和500 ℃ ATP處理中含量顯著低于CK，其他處理下其含量與CK相比并沒有明顯的差異。

表2 熱處理凹凸棒土對土壤理化性質(zhì)的影響Table 2 Effects of heat-treated attapulgite on soil physical and chemical properties

2.4 熱處理凹凸棒土對土壤鎘含量的影響

如圖2所示，CK處理土壤中鎘的總含量最低，為0.47 mg·kg-1。25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP處理的土壤總鎘含量分別較CK顯著增加，增幅達12.77 %，19.15 %，23.40 %，29.79 %，17.02 %，由此可知，施用凹凸棒土會增加土壤全鎘的含量，表明凹凸棒土有利于土壤全鎘的固定，并且對全鎘的固定效果在400 ℃ ATP處理下達到最好的效果。土壤中有效態(tài)鎘含量的變化趨勢與全量鎘的變化正好相反，CK處理土壤中有效態(tài)鎘含量最高，為0.41 mg·kg-1，而25 ℃ ATP、200 ℃ ATP、300 ℃ ATP、400 ℃ ATP、500 ℃ ATP處理的土壤有效態(tài)鎘含量分別較CK顯著降低，降幅達14.63 %，24.39 %，31.71 %，43.90 %，36.59 %，其有效態(tài)鎘含量隨著凹凸棒土煅燒溫度的增加呈上升的趨勢，其中400 ℃ ATP處理下土壤有效態(tài)鎘含量降幅最大，抑制鎘毒害效果最好。

2.5 熱處理凹凸棒土表征

由圖3可知，在不同梯度熱處理下，原凹凸棒土由灰白色逐漸變?yōu)闇\紅色，這可能是因為其中的二價鐵轉(zhuǎn)化為三價鐵。凹凸棒表面上存在棒晶結(jié)構(gòu)以及空隙，這對重金屬吸附具有重要作用。當溫度升至200 ℃時，熱處理未破壞凹凸棒的結(jié)構(gòu)，其棒狀結(jié)構(gòu)未受影響，但出現(xiàn)了局部團聚現(xiàn)象，溫度加至300 ℃時，孔隙增加，棒狀結(jié)構(gòu)仍存在，團聚現(xiàn)象依然出現(xiàn)。溫度進一步增加時(400和500 ℃)，凹凸棒形貌開始改變，棒晶也開始減少，此時結(jié)晶水基本脫除。凹凸棒土與土壤結(jié)合后，觀測出其棒晶結(jié)構(gòu)大量存在于材料表面，其孔隙圖中400 ℃處理相比增大了，這些孔隙及棒晶的存在使得凹凸棒土吸附Cd，減少了植物對Cd的吸收。

圖4中，2θ 在8.91°處為凹凸棒土的基礎框架特征衍射峰，其晶面為(110)，該峰峰型對稱且尖銳，相對強度越大，表明凹凸棒土的晶型越完整。從圖4可看出，隨著溫度升高，凹凸棒的(110)晶面逐漸消失，當溫度為500 ℃處理時凹凸棒土的(110)晶面已幾乎消失，說明溫度升高會破壞凹凸棒土的結(jié)構(gòu)。在400 ℃處理時凹凸棒土與土壤結(jié)合吸附Cd后，其(110)晶面仍存在，表明吸附后未破壞凹凸棒土結(jié)構(gòu)。20.12°和21.22°出現(xiàn)的衍射峰晶面分別為(040)及(121)，這2個峰為凹凸棒土內(nèi)部Si-O-Si晶面的特征峰。在27.01°處出現(xiàn)強衍射峰，此峰為石英的特征衍射峰，表明凹凸棒土中伴生有石英和碳酸鹽雜質(zhì)。

由圖5可知，凹凸棒土中一般含有4種狀態(tài)的水，即表面吸附水、孔道吸附水、結(jié)晶水及結(jié)構(gòu)水[19]。凹凸棒土有4個失水階段，第1階段為70 ℃左右時，凹凸棒土表面吸附水脫出。第2階段為130 ℃左右時，凹凸棒土孔道吸附水脫出。第3階段為溫度在250 ℃時，凹凸棒土部分結(jié)晶水脫出，在500 ℃左右時，剩余結(jié)晶水脫出。第4階段為溫度在600 ℃以上時，結(jié)構(gòu)水脫出。凹凸棒土XRD衍射峰在300 ℃之前的(110)未發(fā)生明顯改變，此時主要是失去了表面吸附水、孔道吸附水及部分結(jié)晶水。400 ℃之后(110)晶面特征峰逐漸減弱，這是由于加熱使得凹凸棒土內(nèi)部結(jié)晶水和部分結(jié)構(gòu)水脫出，兩者是支撐凹凸棒土的主要成分，使得其結(jié)構(gòu)完整性遭到破壞[19]。

從圖6可看出，隨著溫度的增加，凹凸棒土的主要吸收峰位置變化不大，但一些峰強度逐漸減弱，如3550 cm-1左右處結(jié)構(gòu)水的-OH的伸縮振動峰、1650 cm-1處的-COO-的C=O伸縮振動以及1030 cm-1處的Si-OH伸縮振動吸收峰，這是由于高溫使得凹凸棒土內(nèi)結(jié)構(gòu)水脫出，破壞了凹凸棒土結(jié)構(gòu)，使得這些峰逐漸減弱。在400 ℃下處理的凹凸棒土結(jié)合土壤吸附Cd后，3550 cm-1左右處結(jié)構(gòu)水-OH伸縮振動峰的位置及峰強度發(fā)生變化，此外，Si-OH伸縮振動峰增強，這可能是由于凹凸棒土與土壤及水分結(jié)合后，使得凹凸棒土的某些吸收峰發(fā)生了改變[20]。

從圖7-a中可見，吸附之前400 ℃熱處理的凹凸棒土未觀測到有Cd3d存在，但吸附之后在材料表面觀測到了Cd3d的存在。此外，在其表面還觀測到了Si、O、Fe及Mg等元素存在。從圖7-b可知，該樣品的Cd3d5/2結(jié)合能為407.02 eV，與Cd2+交換蒙脫石的Cd3d5/2結(jié)合能相近[20]，表明凹凸棒土主要由表面硅羥基與Cd通過靜電引力進行表面絡合。

從圖8可看出，吸附Cd前后材料吸附-解析曲線符合IUPAC的IV類曲線，屬于介孔材料。吸附之前，400 ℃熱處理凹凸棒土的比表面積和孔徑分別為94.34 m2/g及3.94 nm，吸附之后的材料比表面積為66.44 m2/g及2.74 nm。吸附Cd之后，材料比表面積減小，孔徑也縮小，這可能是由于材料吸附Cd后，Cd逐漸占滿了吸附位點，導致比表面積和孔徑縮小[21]。

3 討 論

凹凸棒土的施入使小白菜葉片數(shù)，株高、生物量均增多，有利于小白菜的發(fā)育與增產(chǎn)，這與胡鐘勝[22]等研究一致，其研究發(fā)現(xiàn)土壤中添加不同劑量的凹凸棒土均可增加煙草的根長及干重，提高煙草的生長發(fā)育，并降低煙草體內(nèi)鎘的含量。此外，袁惠君等[9]研究表明，在凹凸棒土施入量小于80 g·kg-1時，小麥的千粒重隨凹凸棒土用量的增大而增加。李婧等[23]在土壤中添加凹凸棒石，有效增加了小白菜的產(chǎn)量，降低小白菜葉片中鎘的含量。因此，在土壤中施用凹凸棒土后，小白菜的生物量顯著提高，株高、葉片數(shù)等農(nóng)藝性狀均得到明顯改善。同時，在鎘毒害的土壤中添加凹凸棒土顯著降低了小白菜體內(nèi)鎘含量，從而緩解了小白菜的鎘脅迫癥狀，促進其生長發(fā)育，并且小白菜的農(nóng)藝性狀隨著施用的凹凸棒土煅燒溫度的增加呈上升的趨勢，其中400 ℃ ATP處理下，小白菜的生長發(fā)育達到較好的狀態(tài)，這是因為經(jīng)煅燒的凹凸棒土變得疏松，可以調(diào)節(jié)土壤肥力，有利于作物生長[15,24]，同時熱處理后的凹凸棒土加強了土壤對鎘的吸持固定，改變了土壤中鎘的有效性及活力，從而抑制了土壤鎘向植物的遷移[25-26]，而煅燒溫度過高(>400 ℃)，凹凸棒土結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，纖維燒結(jié)并出現(xiàn)堆積，使孔隙容積和表面積減小，性質(zhì)明顯改善，吸附能力減弱，從而降低對小白菜生長的促進作用[24]。

本試驗結(jié)果表明，添加不同溫度煅燒的凹凸棒后，土壤的pH值顯著升高，從而降低土壤中鎘的有效性，抑制植株對鎘的吸收。然而施加凹凸棒土對土壤中養(yǎng)分的影響不盡相同，其中，堿解氮含量在不同處理間無明顯變化，速效磷和速效鉀含量隨著施入凹凸棒土煅燒溫度的增加，整體呈降低的趨勢。同時，李婧等[23]研究認為，向酸性土壤中施用凹凸棒石顯著提高了土壤pH，并且過量施用凹凸棒石會導致土壤速效養(yǎng)分被吸附，從而使土壤堿解氮、速效磷、速效鉀等有效養(yǎng)分含量降低。范迪富等[26]研究發(fā)現(xiàn)，向土壤中添加凹凸棒石粘土可明顯提高根系土pH值。袁惠君等[9]同樣發(fā)現(xiàn)，向灌淤土中施用過量的凹凸棒石可以降低土壤中速效養(yǎng)分的含量。這主要是因為凹凸棒土呈堿性，能改善土壤的pH，并且效果明顯。另外，凹凸棒土有較強的吸附性，趙廷偉等[27]研究表明過量施用凹凸棒土會導致速效養(yǎng)分被吸收，使得土壤中堿解氮和速效磷含量減少，與本研究結(jié)果基本一致。但其研究顯示土壤中速效鉀含量隨著添加凹凸棒土會增大，本研究中速效鉀反而降低，可能是由于煅燒，凹凸棒土內(nèi)部結(jié)構(gòu)被改變，吸附土壤中速效鉀，從而降低了其含量。

凹凸棒土可明顯降低有效態(tài)鎘含量，且400 ℃ ATP處理下，效果最好。主要是由于高溫煅燒使凹凸棒土脫去吸附水、沸石水，脫水使晶格內(nèi)部的部分鍵斷裂，活性點位明顯增加[28]，雜亂堆積的針棒狀結(jié)構(gòu)也會變得疏松多孔，孔隙容積和比表面積增加。然而，當煅燒溫度過高時，會引起凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，降低孔隙容積和比表面積，從降低其吸附性[29]。殷萌等[30]研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土經(jīng)400和700 ℃煅燒后，施入土壤后對重金屬鎘、鋅、砷鈍化效果明顯。綜合來看，凹凸棒土能促進鎘污染土壤中小白菜的生長發(fā)育，降低小白菜體內(nèi)鎘含量，施用凹凸棒土能顯著提高土壤pH值，降低土壤中速效養(yǎng)分的含量，明顯降低有效態(tài)鎘含量，其中，凹凸棒土的煅燒溫度為400 ℃時，對小白菜生長的促進作用及重金屬鎘的鈍化效果最好。

在低溫煅燒時，凹凸棒土中部分有機物及水蒸氣未燒盡，溫度再升高時，凹凸棒土由于失去部分結(jié)構(gòu)水或羥基脫出，使得孔洞塌陷、纖維束堆積，從而造成材料孔體積和比表面積減少[21]。凹凸棒土XRD衍射峰在300 ℃之前主要是失去了表面吸附水、孔道吸附水及部分結(jié)晶水，400 ℃之后凹凸棒土內(nèi)部結(jié)晶水和部分結(jié)構(gòu)水脫出，一些結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，如3550 cm-1左右處結(jié)構(gòu)水的-OH的伸縮振動峰、1650 cm-1處的—COO-的C=O伸縮振動以及1030 cm-1處的Si-OH伸縮振動吸收峰。熱處理后的凹凸棒土吸附Cd前后，其晶面(110)位置及強度未發(fā)生變化，表面吸附Cd后并未破壞凹凸棒土結(jié)構(gòu)，也未觀察到有CdCO3、CdSiO3等沉淀物生成，則該吸附過程主要發(fā)生在材料表面，進一步說明凹凸棒土主要是通過官能團與Cd發(fā)生絡合反應，化學沉淀在反應中不占主導地位[20]，這與XPS表征結(jié)果凹凸棒土主要由表面硅羥基與Cd通過靜電引力進行表面絡合一致。綜上，凹凸棒土表面存在大量孔隙及棒晶，使得凹凸棒土表面硅羥基與Cd通過靜電引力進行表面絡合，減少了植物對Cd的吸收。

4 結(jié) 論

添加不同溫度煅燒的凹凸棒后，土壤的pH值顯著升高，從而降低土壤中鎘的有效性，抑制植株對鎘的吸收，且在400 ℃煅燒ATP處理下，效果最好。主要是由于高溫煅燒使凹凸棒土脫去吸附水、沸石水，脫水使晶格內(nèi)部的部分鍵斷裂，活性點位明顯增加。此外，凹凸棒土表面存在大量孔隙及棒晶，使得凹凸棒土表面硅羥基與Cd通過靜電引力進行表面絡合，減少了植物對Cd的吸收。因此，凹凸棒土經(jīng)適當溫度煅燒改性，加入土壤后，可以明顯改善土壤性質(zhì)，降低土壤中鎘有效態(tài)含量，促進植株的生長發(fā)育。