碳酸銀可見光催化劑的制備及其應用

王 磊，劉 楠，李云霞，李文斌，李紅晉，高竹青

(太原科技大學化學與生物工程學院，太原 030021)

隨著人類社會工業(yè)化進程的不斷加速，工業(yè)廢水和生活污水的大量排放，導致了水體污染日益嚴重。染料作為水中典型的一類污染物[1-2]，關于其處理方式一直是人們所關注的問題之一，因此選擇一種能夠充分利用自然資源同時能高效處理這類水中污染物的方法和材料顯得尤為重要。

光催化技術自日本的本多建一與藤島昭教授發(fā)現(xiàn)以來，憑借其不污染環(huán)境、能充分利用太陽能等特點迅速成為科學家們爭先研究的熱點[3-5]。其中表現(xiàn)最突出的光催化材料就是半導體光催化材料，在眾多半導體光催化材料中，由于二氧化鈦(TiO2)具有廣泛的可用性，低成本，無毒性和光穩(wěn)定性[6]，因此成為性能最突出的光催化材料。然而，TiO2具有寬帶隙，有效的電子-空穴(e--h+)對只能通過紫外光輻射產(chǎn)生[7]，而紫外光僅占整個太陽光譜的3%，太陽光中絕大部分能量都被浪費了，這極大限制了TiO2的未來前景。因此，非常需要開發(fā)對可見光(占太陽光譜的42%)敏感的光催化材料，以更加有效地利用太陽光，同時達到處理水中污染物的效果。

本文以AgNO3和無水Na2CO3為原料，以去離子水作為溶劑，利用共沉淀法[8]合成了一種能吸收可見光的Ag2CO3材料，在模擬太陽光條件下實現(xiàn)了對水中亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)等常見有機染料的光催化高效降解。

1 實驗試劑和儀器

試劑：硝酸銀(AgNO3)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水乙醇(C2H5OH)，以上試劑均為分析純，采購至天津市化學試劑供銷公司，實驗室用水為二次蒸餾水。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，iS50 FT-IR，Thermo Fisher SCIENTIFIC；雙光束紫外可見分光度計，TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司；X射線衍射儀，MiniFlex600，日本理學Rigaku；紫外-可見漫反射光譜儀，Lambda750型，美國珀金埃爾默PerkinElmer；模擬日光氙燈光源系統(tǒng)，CEL-S500，北京中教金源科技有限公司。

2 實驗方法

2.1 Ag2CO3可見光催化材料的制備

量取40 mL濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液于150 mL燒杯中，在攪拌的同時向其中緩慢滴加相同體積，濃度為0.05 mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后繼續(xù)攪拌1 h使之反應完全，反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，去掉上清液，用蒸餾水與無水乙醇進行清洗至上清液為無色，離心過濾，將所得固體置于真空干燥箱內(nèi)，60 ℃下干燥12 h，即可得到Ag2CO3可見光催化材料。

2.2 有機染料的光催化降解實驗

本文采用500 W氙燈來模擬太陽光、20 ppm有機染料水溶液來模擬染料廢水，使用0.050 0 g合成的Ag2CO3作為催化材料，在室溫條件下催化降解有機染料(包括亞甲基藍、羅丹明B和甲基橙)。量取100 mL濃度為20 ppm有機染料溶液置于光催化反應釜中并加入0.050 0 g Ag2CO3材料超聲10 min.在暗室中攪拌1 h以確保達到吸附平衡，然后打開氙燈光照系統(tǒng)，進行光降解反應。每隔10 min取4 mL的有機染溶液經(jīng)離心分離后，通過紫外可見分光度計測量溶液吸光度的變化，從而確定Ag2CO3材料對不同染料的光催化降解性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag2CO3材料的FT-IR分析

Ag2CO3材料的FT-IR見圖1所示，從其紅外譜圖中分析得出 1 392 cm-1、1 312 cm-1屬于CO32-的伸縮振動吸收峰，1 070 cm-1、799 cm-1和721 cm-1是CO32-的彎曲振動特征吸收峰[9]，1 654 cm-1處的吸收峰被認為是H-O-H的彎曲振動峰，在光催化反應過程中該基團被空穴(h+)氧化產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，羥基自由基的存在大大提高了可見光反應的催化活性，從而提高Ag2CO3材料對有機染料的降解效率[10]。

圖1 Ag2CO3的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of Ag2CO3

3.2 Ag2CO3材料的XRD譜圖分析

圖2顯示了所制備的Ag2CO3樣品的XRD圖。所有的衍射峰都可以用單斜晶體結(jié)構的Ag2CO3晶體(JCPDS卡號70-2184)進行索引，并且沒有檢測到雜質(zhì)的衍射峰，這表明合成的Ag2CO3樣品純度高、晶相好。與標準衍射光譜相比，與晶格面(130)相對應的2θ=33.6°處的主衍射峰相對于其他衍射峰顯示出劇烈增強，這表明(130)可能是主要的暴露和活B化晶格面。從圖中可以很明顯看到這些峰都特別尖銳且高聳，這說明合成的Ag2CO3樣品具有十分優(yōu)異的結(jié)晶性能。同時經(jīng)計算在主要衍射峰所在的2θ=15°～40°范圍內(nèi)，Ag2CO3樣品的平均晶體粒徑為111.2 nm，這說明合成出來的Ag2CO3樣品粒徑較小，有較大的比表面積。

圖2 Ag2CO3的XRD圖譜與標準圖譜的對比Fig.2 XRD patterns of Ag2CO3 and standard pattern

3.3 Ag2CO3材料的UV-Vis DRS分析

圖3給出了Ag2CO3樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，從圖中我們可以看出，Ag2CO3材料對紫外及可見光范圍內(nèi)都有明顯吸收。其光吸收閥值λg為524 nm，帶入帶隙能(eV)計算公式：Eg=1 240λg，計算得出Ag2CO3材料的禁帶寬度約為2.37 eV，比文獻報道[11]的TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)要小，表明Ag2CO3材料能夠更好地利用可見光。

圖3 Ag2CO3的紫外-可見漫反射譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of Ag2CO3

3.4 光催化降解研究

如圖4a所示，為Ag2CO3材料對三種有機染料的降解率隨時間的變化情況，從圖中可以看出在降解時間達到60 min時，Ag2CO3材料對三種有機染料的降解率都達到了90%以上，其中MB的降解率達到了99.58%，RhB為95.51%，而MO則是90.79%.

圖4a 三種染料的降解率隨時間的變化情況Fig.4a Changes of degradation rates of the three dyes over time

圖4b為根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合出的Ag2CO3材料對三種有機染料光催化降解反應的動力學方程曲線。表1為三種有機染料的光降解動力學曲線擬合方程，從中可以很明顯看出，有機染料的可見光催化降解過程遵循一級反應動力學方程(k為準一級動力學常數(shù)[12-13])。其中亞甲基藍的動力學常數(shù)k為0.091 1，約為羅丹明B的1.5倍，甲基橙的3倍之多，可看出Ag2CO3材料對亞甲基藍染料有更好的催化降解效果。

圖4b 三種染料的動力學曲線圖Fig.4b Kinetic curves of the three dyes

表1 三種有機染料的光降解動力學曲線擬合方程匯總

4 結(jié)論與展望

利用共沉淀法合成了一種Ag2CO3的可見光降解催化劑，并通過其對三種常見的有機染料的可見光催化降解實驗，發(fā)現(xiàn)這種材料具有很好的光催化活性。在用500W氙燈來模擬太陽光的條件下，發(fā)現(xiàn)其對MB、RhB、MO的降解率分別達到了99.58%、95.51%、90.79%.本實驗為利用Ag2CO3材料對生活以及工業(yè)中的有機染料廢水的處理提供了理論依據(jù)。