金剛石-WC-Co復(fù)合材料的高溫高壓合成

楊亞楠， 王海闊, ， 侯志強(qiáng), 吳嘉錕， 王 超

(1. 河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 材料壓處理研究所， 鄭州 450001) (2. 浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院， 杭州 310000)

硬質(zhì)合金具有硬度高、耐熱性好、韌性較好等優(yōu)良特性[1-2]，被廣泛用作沖擊工具、切削刀具，在礦山開(kāi)采、石油鉆井、模具制造等國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[3-4]。由于硬質(zhì)合金耐磨性不高，其工具在加工堅(jiān)硬材料時(shí)存在壽命短、成本高等問(wèn)題。為改善硬質(zhì)合金力學(xué)性能，具有最高硬度和高耐磨性的金剛石成為一種理想的添加材料[5-6]。金剛石-WC-Co(金剛石-硬質(zhì)合金)復(fù)合材料常作為金剛石復(fù)合片的過(guò)渡層，與金剛石、硬質(zhì)合金形成梯度材料，減小傳統(tǒng)方法制得的金剛石復(fù)合片中金剛石層與硬質(zhì)合金層的應(yīng)力。然而，金剛石固有的強(qiáng)共價(jià)鍵和較差的潤(rùn)濕性難以與純相WC致密燒結(jié)[7]；其次，金剛石是石墨的高壓穩(wěn)定相和常壓亞穩(wěn)相，在硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度1 380～1 490 ℃下，常壓燒結(jié)的金剛石會(huì)發(fā)生石墨化[8]，過(guò)渡金屬鈷的存在更會(huì)加速其石墨化過(guò)程[9]。

為避免金剛石的石墨化，通常對(duì)金剛石表面涂覆TiN[10]、SiC、W等保護(hù)層。MIYAMOTO等[11]以涂覆SiC的金剛石和硬質(zhì)合金為原料，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)在1 350 ℃下成功制備出相對(duì)密度為99.5%的金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料，其維氏硬度和壓痕斷裂韌性分別達(dá)到了15 GPa和16.3 MPa·m1/2。SHI等[12]用真空氣相沉積法在金剛石表面涂覆鎢層，在1 000～1 280 ℃條件下用SPS法制備出金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料。涂層既避免了金剛石低壓燒結(jié)的石墨化問(wèn)題，又增加了金剛石與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，但涂層工藝復(fù)雜且成本高，限制了金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。因此，探索新的燒結(jié)方法來(lái)制備金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料尤為必要。

與溫度、化學(xué)組分相同，壓力壓強(qiáng)是決定物質(zhì)存在狀態(tài)與導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)物性改變的基本熱力學(xué)要素之一[13-14]。近年來(lái)，高溫高壓法逐漸發(fā)展成為一種制備復(fù)合材料的有效方法[15]。例如在高壓下制備ZrB2-SiC復(fù)合材料[16]、SiC-金剛石復(fù)合材料[17]、B6O-TiB2復(fù)合材料[18]等。高壓可以降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒長(zhǎng)大[19-20]，促進(jìn)燒結(jié)致密化。此外，高壓下金剛石為穩(wěn)定相，也可以避免其在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生石墨化。本研究在5.5 GPa、1 100～1 500 ℃條件下制備金剛石-WC- Co復(fù)合材料，探索熱力學(xué)條件對(duì)金剛石-WC-Co復(fù)合材料的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、致密度、力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在國(guó)產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)?×800 t六面頂壓機(jī)上進(jìn)行。組裝示意圖如圖1所示，其中葉蠟石作傳壓介質(zhì)，石墨管作為發(fā)熱體向內(nèi)傳遞熱量，氧化鎂管作高壓內(nèi)襯。

圖1 組裝示意圖

利用金屬Bi、Tl、Ba分別在2.55 GPa、3.67 GPa、5.50 GPa壓力下相變導(dǎo)致其電阻突變的特點(diǎn)，進(jìn)行腔體壓力的標(biāo)定，得到設(shè)備油壓與樣品腔體壓力的關(guān)系[21-22]。利用K型和B型熱電偶對(duì)加熱腔體進(jìn)行溫度標(biāo)定，得到加熱功率與腔體內(nèi)部實(shí)際溫度的關(guān)系[23]。

1.2 原料物相分析及試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)原料包括金剛石微粉、WC粉和Co粉，平均粒徑分別為7 μm、150 nm和0.9 μm。將金剛石微粉、WC粉、Co粉按5%、90%、5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，并置于三維混料機(jī)中混料4 h。圖2為混合粉末的X射線衍射圖。從圖2中可以看出：混合后的粉末與原料的特征峰位一致，無(wú)其他異常峰出現(xiàn)。將混合好的粉末在200 MPa成型壓力下預(yù)壓成直徑為11 mm，高為3 mm的圓柱，再裝入圖1所示的組裝中，在5.50 GPa、1 100～1 500 ℃、保溫2 min條件下制備金剛石-WC-Co復(fù)合材料。

圖2 混合粉末的X射線衍射圖

2 結(jié)果表征

將燒結(jié)樣品的表面打磨、拋光至鏡面。采用Brucker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，所用的陽(yáng)極靶材為Cu。通過(guò)HORIBA Jobin Yvon拉曼光譜儀進(jìn)一步檢測(cè)樣品的物相成分，所用激光波長(zhǎng)為532 nm。樣品微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)FEI INSPECT F50型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。用阿基米德排水法是測(cè)量并計(jì)算燒結(jié)樣品的實(shí)際密度：

ρ=ρ水m1/(m2-m3)

(1)

其中：ρ和ρ水分別是樣品的實(shí)際密度和蒸餾水的密度，g/cm3;m1是樣品的質(zhì)量，g;m2是樣品在蒸餾水中煮4 h后在空氣中的質(zhì)量，g;m3是樣品在水中的質(zhì)量，g。根據(jù)混合法則得到的理論密度計(jì)算出相對(duì)密度。采用FM-ARS 900硬度計(jì)測(cè)試拋光樣品的硬度，在9.8 N載荷下保持15 s，根據(jù)文獻(xiàn)[24]計(jì)算硬度值：

Hv=1.8544F/d2

(2)

其中：Hv是維氏硬度值，GPa;F是凹痕加載力，N;d是凹痕對(duì)角線的算術(shù)平均值，μm。為保證結(jié)果準(zhǔn)確，每個(gè)試樣測(cè)5次，取平均值。

2.1 X射線衍射分析

圖3是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的X射線衍射圖。

圖3 合成樣品的X射線衍射圖

從圖3中可以看到強(qiáng)的WC峰和弱的金剛石峰，沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)。鈷含量較少，所以在燒結(jié)后的樣品中未檢測(cè)到明顯的鈷峰。由于金剛石顆粒彌散在硬質(zhì)合金中，所以在1 250～1 500 ℃條件下合成的樣品中未檢測(cè)到金剛石峰。未觀察到石墨峰，說(shuō)明在燒結(jié)的樣品中金剛石沒(méi)有轉(zhuǎn)化為石墨或者石墨化程度小。

2.2 拉曼光譜分析

石墨對(duì)拉曼光譜比較敏感，可通過(guò)拉曼光譜檢測(cè)合成樣品中的金剛石是否發(fā)生石墨化。圖4是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的拉曼圖譜。

圖4 合成樣品的拉曼圖譜

從圖4可以看到：不同溫度下制備的金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料的拉曼圖譜中僅在1 333 cm-1附近顯示一條與金剛石的sp3碳鍵相對(duì)應(yīng)的峰。如圖4中虛線所示，在1 580 cm-1處未觀察到明顯的石墨峰，溫度超過(guò)1 400 ℃時(shí)，僅出現(xiàn)了一個(gè)很弱的小鼓包，這可能是由于溫度升高，金剛石表層發(fā)生微量石墨化所致。

2.3 掃描電鏡分析

圖5是在5.50 GPa，1 100～1 250 ℃，保溫2 min條件下得到的樣品斷面掃描電鏡圖。從圖5中可以看出試樣微觀結(jié)構(gòu)均勻，基體燒結(jié)致密且沒(méi)有明顯孔隙，表明金剛石顆粒與硬質(zhì)合金基體結(jié)合緊密。

圖5 合成樣品的斷面掃描電鏡圖

圖6是在5.50 GPa，1 250 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的拋光面掃描電鏡圖。從圖6中可以看到箭頭所指的黑色顆粒為金剛石，基體部分為WC-Co。金剛石顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占5%(體積分?jǐn)?shù)為20%)，所以不會(huì)形成骨架，而是均勻分布在WC-Co基體中。

圖6 合成樣品的拋光面掃描電鏡圖

圖7是在5.50 GPa，1 400 ℃或1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的斷面掃描電鏡圖。圖7a和圖7c分別為1 400 ℃和1 500 ℃條件下合成樣品的低倍掃描電鏡圖，觀察到金剛石均勻分布在WC-Co基體中。圖7b中，金剛石表面及其附近區(qū)域與鈷原子可能發(fā)生相互作用，從而可能使金剛石表面微量石墨化[25]。從圖7d中可以看到：WC-Co基體有熔融現(xiàn)象，金剛石部分被基體包覆，這可能是燒結(jié)溫度達(dá)到金剛石和鈷的共融點(diǎn)或共晶點(diǎn)所致。

圖7 合成樣品的斷面掃描電鏡圖

2.4 密度及硬度分析

圖8是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的相對(duì)密度與合成溫度的關(guān)系圖。

圖8 合成樣品的相對(duì)密度與合成溫度的關(guān)系圖

從圖8中可以看到：在1 100～1 250 ℃條件下，相對(duì)密度隨著溫度的升高逐漸增加，在1 250 ℃條件下樣品相對(duì)密度達(dá)到最大值96%。這是因?yàn)殡S著溫度升高，WC在液相鈷中的溶解度增加；液相數(shù)量也相對(duì)增加從而有利于均勻包覆固相顆粒，減小固相顆粒間的空隙，進(jìn)而促進(jìn)燒結(jié)致密化。當(dāng)溫度超過(guò)1 250 ℃時(shí)，相對(duì)密度呈下降趨勢(shì)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)圖7b中樣品的 WC-Co基體中的WC晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)WC晶粒與初始尺寸相比略有長(zhǎng)大，推測(cè)隨著溫度的升高，WC晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致晶粒間孔隙度增加，從而使相對(duì)密度降低。

圖9是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成的金剛石-WC-Co、WC-Co(Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其余為WC)的維氏硬度Hv與合成溫度的關(guān)系圖。

圖9 合成的金剛石-WC-Co、WC-Co的維氏硬度Hv與合成溫度的關(guān)系

由圖9可知：WC-Co硬度隨著溫度升高先升高后降低。在1 250 ℃條件下，WC-Co的硬度最高為22.40 GPa，比文獻(xiàn)[11]合成的WC-10%Co的維氏硬度高7 GPa，與單晶WC硬度 (19.00～22.00 GPa)相當(dāng)[26]。同時(shí)，合成的金剛石-WC-Co的維氏硬度在1 100～1 250 ℃時(shí)，會(huì)隨著溫度的升高而增加；溫度在1 250～1 500 ℃時(shí)，硬度隨著溫度的升高而下降，這與圖8所示的相對(duì)密度與合成溫度關(guān)系一致，表明復(fù)合材料硬度的下降與相對(duì)密度的減小有關(guān)。在1 250 ℃時(shí)，金剛石-WC-Co復(fù)合材料的硬度最高為23.60 GPa，高于相同條件下合成的WC-Co的硬度22.40 GPa。在1 400 ℃時(shí)，金剛石-WC-Co的硬度快速下降至20.00 GPa，比相同條件下合成的WC-Co的硬度低1.30 GPa，與市售硬質(zhì)合金刀片硬度19.00～20.00 GPa相當(dāng)。在1 100～1 250 ℃，金剛石-WC-Co復(fù)合材料硬度的升高可能是由于高壓(5.50 GPa)增強(qiáng)了晶粒間的結(jié)合程度，從而導(dǎo)致硬度升高[27]。在1 400 ℃條件下試樣硬度急劇下降歸因于以下2點(diǎn)：(1)在高溫條件下，WC晶粒長(zhǎng)大[28]，孔隙度增加，導(dǎo)致強(qiáng)化作用變?nèi)酰?2)燒結(jié)溫度達(dá)到Co-C的共晶溫度后，在燒結(jié)過(guò)程中可能伴隨有金剛石表面微量石墨化[29]，降低金剛石-WC -Co復(fù)合材料的硬度。

圖10是在5.50 GPa，1 250 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的拋光表面壓痕光學(xué)照片。從圖10a可以看到：當(dāng)金剛石壓頭打到金剛石-WC-Co均勻分布的區(qū)域上，壓痕四角未出現(xiàn)裂紋。根據(jù)圖10b可知：當(dāng)壓頭打到金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料的基體上，壓痕四角出現(xiàn)裂紋；裂紋未擴(kuò)展到金剛石時(shí)，裂紋長(zhǎng)而直，如圖10b中箭頭A所示；裂紋擴(kuò)展到金剛石時(shí)，如圖10b中箭頭B所示，裂紋較短。這是由于金剛石彈性模量高，裂紋穿過(guò)金剛石需要很高的傳播能量，裂紋擴(kuò)展路徑被金剛石顆粒阻止[7]。表明金剛石顆粒在金剛石-WC-Co復(fù)合材料中起增韌作用[7]。

圖10 合成樣品的拋光表面壓痕光學(xué)照片

3 結(jié)論

以金剛石、WC、Co為初始材料，在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃溫壓條件下采用高溫高壓法制備得到致密的金剛石-WC-Co復(fù)合材料。在5.50 GPa、1 250 ℃、保溫2 min條件下得到的復(fù)合材料硬度最高為23.60 GPa，其相對(duì)密度最高可達(dá)96%，高于大多數(shù)商用牌號(hào)硬質(zhì)合金的硬度；同時(shí)，金剛石顆粒在金剛石-WC-Co復(fù)合材料中起到了增韌作用。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，高溫高壓法不用對(duì)金剛石表面涂層就可以避免其發(fā)生石墨化，還可降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)燒結(jié)致密化，提高材料的力學(xué)性能，是制備金剛石-WC-Co復(fù)合材料的一種有效方法。