高導熱金剛石/鋁復合材料的真空熱壓制備 *

徐 洋， 沈維霞， 范靜哲， 侯 領(lǐng)， 張壯飛， 黃國峰， 黎克楠

(1. 包頭師范學院 物理科學與技術(shù)學院, 內(nèi)蒙古 包頭 014030) (2. 鄭州大學 物理學院(微電子學院)， 材料物理教育部重點實驗室, 鄭州 450052) (3. 赤峰學院， 內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點實驗室, 內(nèi)蒙古 赤峰 024000) (4. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司， 超硬材料磨具國家重點實驗室, 鄭州 450001)

隨著電子設(shè)備的小型化，芯片功率密度也隨之增加，對電子封裝材料的散熱要求也愈發(fā)嚴格[1-2]。因此，需要使用先進的熱管理材料(高導熱、低熱膨脹)來有效提高電子器件的穩(wěn)定性和可靠性。電子封裝材料經(jīng)歷了第一代因瓦合金(Invar)、可伐合金(Kovar)其熱導率在10～20 W/(m·K)；第二代以鎢-銅合金、鉬-銅合金為主，其熱導率在150～230 W/(m·K)；第三代以導熱陶瓷顆粒(單質(zhì)硅、碳化硅)增強的鋁基復合材料為主，其導熱率提高到250～300 W/(m·K)[3]; 第四代為以金剛石作為導熱填料的鋁、銅基導熱材料，其熱導率達到400～900 W/(m·K)[4]。與銅、銀等其他金屬相比，金屬鋁在具有高導熱(237.0 W/(m·K))的同時還具有低密度、儲量豐富、價格低廉等優(yōu)勢。因此，高導熱金剛石/鋁復合材料是極具有發(fā)展?jié)摿Φ姆庋b材料，在功率器件、電子工業(yè)、航空航天等方面得到了廣泛應(yīng)用[5-8]。

由于金剛石內(nèi)部特殊的sp3成鍵結(jié)構(gòu)，其熱導率可達1 500～2 000 W/(m·K)。因此，可以通過金剛石顆粒彌散強化金屬基體，實現(xiàn)熱量傳輸消散，進而調(diào)控復合材料熱膨脹系數(shù)來提升導熱材料的熱導率。

近年來，利用放電等離子體燒結(jié)(SPS)法、氣壓溶滲(GPI)法、高溫高壓(HPHT)法，均制備出高性能金剛石/鋁復合材料[9-17]。以上方式制備成本較高，工藝復雜，可制備工件小，需要對金剛石顆粒進行鍍膜處理等，較難實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。與上述制備法相比較，真空熱壓(VHP)法制備方式簡單，成本低，具有大規(guī)模生產(chǎn)基礎(chǔ)，同時其制備設(shè)備具有較大的加工窗口和均勻熱場，可制備工件尺寸較大[18]。在軸向壓力的作用下，可實現(xiàn)獨特的微米尺度擴散鍵合界面，樣品的致密性效果好。同時，真空熱壓法升降溫區(qū)穩(wěn)定，能夠有效去除樣品內(nèi)應(yīng)力，是一種具有工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Φ慕饎偸瘡秃蠈岵牧现苽浞绞健ｋm然，真空熱壓法制備金剛石/鋁復合材料已有相關(guān)文獻報道[19-20]，但缺乏系統(tǒng)性研究，尤其是長保溫時間對界面結(jié)合的促進作用缺乏研究，以及大尺寸金剛石基本顆粒尺寸在500 μm及以上的熱傳導增強作用有待研究。因此，有必要系統(tǒng)開展不同制備周期、溫度、金剛石粒度對金剛石/鋁復合導熱材料熱傳導性能影響的研究。

采用真空熱壓法，將純鋁基體與金剛石混合，調(diào)控制備溫度、保溫時間及金剛石基本顆粒尺寸3種變量，考察復合材料密度、致密度、導熱性能和熱膨脹性能。

1 試驗

1.1 金剛石/鋁復合材料的制備

將鋁粉(基本顆粒尺寸為40 μm、純度為99.99%)和不同粒度金剛石顆粒在瑪瑙研缽研磨混合，鋁粉及金剛石微觀形貌如圖1所示，相關(guān)原材料均為市購沒有進行深化處理。研磨時，加入乙二醇使其混合均勻。將混合后的樣品裝入內(nèi)徑為10 mm、高度為50 mm的石墨模具內(nèi)，放入120 ℃干燥箱干燥2 h，揮發(fā)殘余的乙二醇及吸附水。將干燥后的石墨模具放入真空熱壓爐(OTF-1200X-VHP4)內(nèi)，抽真空至1 Pa以下，開啟加壓程序，施加50 MPa的軸向壓力，啟動加熱程序。圖2為650 ℃，120 min工藝下制備樣品的加熱程序。首先以10 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，并保溫30 min，目的是為了排除混合樣品中的氣體；然后再以10 ℃/min速率升溫至目標溫度650 ℃，并保溫120 min，保溫結(jié)束后，自然冷卻至室溫取出樣品。選取鋁熔點附近溫度值作為考察點，主要原因在于真空熱壓燒結(jié)屬于固相燒結(jié)，溫度過高會導致金屬鋁溢出模具，溫度過低會導致樣品致密度低，因此選取600 ℃、650 ℃、700 ℃及750 ℃為樣品燒結(jié)溫度。另外，本試驗還考察了不同保溫時間和不同金剛石粒度對鋁/金剛石復合材料熱導率的影響。

(a)鋁粉Aluminum powder(b)金剛石顆粒Diamond particles圖1 原材料的微觀形貌 Fig. 1 Microstructures of raw materials

圖2 真空熱壓法制備金剛石/鋁復合導熱材料加熱程序

1.2 樣品的性能及表征

金剛石/鋁復合樣品經(jīng)拋光清洗后，用阿基米德排水法測量其密度；使用激光導熱儀(德國耐馳LFA467)測試其熱擴散系數(shù)，根據(jù)公式λ=ρcρα(λ為熱導率，ρ為樣品密度，cρ為樣品定壓比熱容，α為熱擴散系數(shù))計算樣品熱導率[4]；使用熱膨脹儀(德國耐馳DIL402C)測量樣品的熱膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備溫度對金剛石/鋁復合材料性能的影響

控制金剛石基本顆粒尺寸為200 μm，體積分數(shù)為40%，保溫時間為90 min，鋁的熔點為660 ℃，因此分別選取600 ℃、650 ℃、700 ℃及750 ℃進行樣品制備。在不同制備溫度下樣品的致密度(測量密度/理論密度)如圖3所示。從圖3可以看出：隨著制備溫度升高，樣品密度呈先增大后減小的趨勢，在制備溫度為700 ℃時，密度最大為2.99 g/cm3，致密度最大達98.7%。這是由于隨著制備溫度的升高，鋁基體達到熔點，流動性逐漸增強，在軸向壓力作用下熔融鋁填充金剛石顆粒間隙，從而提高復合材料密度以及致密度。當繼續(xù)提高制備溫度至750 ℃時，鋁完全液態(tài)，流動性進一步增強，在壓力、真空和重力的作用下，會有部分液態(tài)鋁溢出石墨模具導致樣品密度下降。

(a)密度 Density(b)致密度 Relative density圖3 不同制備溫度下樣品密度及致密度 Fig. 3 The density and relative density of sample prepared using different temperatures

圖4為不同制備溫度下保溫90 min后金剛石/鋁復合材料的熱導率變化圖。從圖4中可以看出：隨著制備溫度的升高，樣品的熱導率呈先升高后降低的趨勢，當制備溫度為650 ℃時，樣品熱導率達到最大為526.2 W/(m·K)。

圖4 不同制備溫度下熱導率的變化情況

當微米級鋁粉顆粒在650 ℃時，處于軟化狀態(tài)，有一定的蠕動性，但其作用范圍還是在金剛石晶粒周圍，在保溫過程中金剛石和鋁基體在壓力的作用下結(jié)合得更加緊密，有利于熱導率的提高。而隨制備溫度升高至700 ℃甚至750 ℃時，鋁熔化為液態(tài)，流動性隨溫度升高逐漸加強，導致部分液態(tài)鋁向下熔滲造成金剛石晶粒空隙復現(xiàn)，同時更高的保溫溫度會使液態(tài)鋁溢出模具，導致鋁基體和金剛石比例失配，造成復合材料致密度和熱導率的下降。

合適的熱壓溫度可以優(yōu)化復合材料界面，提高其性能，而低溫時金剛石和鋁基體結(jié)合性差，鋁基體與金剛石增強體界面中存在較大間隙。升高溫度的金屬鋁基體軟化蠕動性增強，可以有效促進樣品致密化[21]，能夠提高界面處載熱粒子的聲-電轉(zhuǎn)換效率，從而提升熱導率。然而，過高的制備溫度會導致鋁離子的活性更高，而生成碳化鋁。碳化鋁由共價鍵形成，結(jié)構(gòu)性能不穩(wěn)定，容易發(fā)生潮解[22-23]，會降低晶界處載熱粒子的聲-電轉(zhuǎn)換效率，不利于熱量的傳導，因此溫度超過650 ℃后熱導率明顯降低。

2.2 保溫時間對金剛石/鋁復合材料性能的影響

在650 ℃制備溫度下，研究了不同保溫時間對50%體積分數(shù)添加的200 μm金剛石制成的鋁復合材料性能的影響，分別選取時間為30、60、90及120 min。圖5為不同保溫時間的金剛石/鋁復合材料的致密度變化趨勢圖。

(a)密度 Density(b)致密度 Relative density圖5 不同制備時間樣品密度及致密度 Fig. 5 The density and relative density of sample prepared using different holding times

從圖5可以發(fā)現(xiàn)：隨著保溫時間的延長，樣品的致密度逐漸增大，當保溫時間為120 min時，樣品密度為3 g/cm3，致密性達到99.1%，幾乎完全致密。雖然650 ℃未達到鋁基體的熔點，但此時鋁也已經(jīng)具備了一定的蠕動性，隨著保溫時間的延長，金剛石和鋁基體結(jié)合更加緊密[24]，因此密度和致密度得到提升，這是提高樣品熱導率的重要基礎(chǔ)。

不同保溫時間下的金剛石/鋁復合材料的熱導率如圖6所示。從圖6可以看出：隨著保溫時間的延長，樣品的熱導率呈先快速提升，后緩慢提升的趨勢。純鋁的熱導率為230.0 W/(m·K)，當保溫時間為120 min時，樣品熱導率為566.7 W/(m·K)，保溫時間在90 min以上時，熱導率增長趨勢變緩，進一步增加保溫時間意義不大，且會增加樣品制備的時間成本。保溫時間增長可以促進鋁和金剛石晶面生成碳化鋁而促進鋁基體與金剛石的浸潤，減少彼此間的空隙熱阻，達到提高熱導率的目的。

圖6 熱導率與制備時間的變化關(guān)系

圖7為不同制備溫度下金剛石/鋁復合材料的熱膨脹系數(shù)。從圖7可以看出：隨測量溫度的升高，熱膨脹系數(shù)逐漸增大，這主要是因為鋁基體隨著溫度的提高其熱膨脹系數(shù)逐漸增大。對于同一測溫點，隨著保溫時間的增長，熱膨脹系數(shù)呈緩慢增大的趨勢。

圖7 不同制備溫度下金剛石/鋁復合材料的熱膨脹系數(shù)

在150 ℃時測試不同保溫周期下樣品的熱膨脹系數(shù)，保溫60 min，90 min和120 min熱膨脹系數(shù)接近11×10-61/℃，微小差異主要來自于內(nèi)部碳化鋁生長量的不同。保溫30 min時的熱膨脹系數(shù)為10×10-61/℃，說明制備時間超過60 min后，樣品內(nèi)部反應(yīng)生成的碳化鋁已經(jīng)將金剛石和鋁基體充分隔離，碳化鋁相比鋁單質(zhì)具有較大的熱膨脹系數(shù)，導致復合材料熱膨脹率上升。

2.3 金剛石基本顆粒尺寸對復合材料性能的影響

界面熱阻是阻礙金剛石充分發(fā)揮其對該復合材料熱導率增強作用的關(guān)鍵因素[15-18]。因此，在真空熱壓最佳制備工藝的基礎(chǔ)上，在50 MPa的單軸壓力下，制備溫度為650 ℃，保溫時間為90 min，金剛石體積分數(shù)為40%，選取基本顆粒尺寸為20 μm、100 μm、200 μm、300 μm和500 μm的金剛石進行研究。圖8為不同金剛石基本顆粒尺寸的金剛石/鋁復合材料的密度與致密度變化趨勢圖。從圖8可以發(fā)現(xiàn)：當金剛石基本顆粒尺寸為200 μm時，樣品的密度及致密度達到最高，密度為3.06 g/cm3，致密度為98.4%。當金剛石基本顆粒尺寸繼續(xù)增加時，樣品整體密度及致密度均有略降低的趨勢。

(a)密度Density(b)致密度Relative density圖8 使用不同金剛石基本顆粒尺寸制備樣品的密度與致密度 Fig. 8 The density and relative density of sample prepared using different diamond basic particle sizes

圖9所示為材料的熱導率隨金剛石基本顆粒尺寸的變化。從圖9中可知：樣品的熱導率隨著金剛石基本顆粒尺寸的增大而增大。當金剛石基本顆粒尺寸為500 μm時，熱導率達到最高值為677.5 W/(m·K)。金剛石{100}表面碳溶解時[25]，鋁基體黏附，出現(xiàn)鋁與金剛石{100}面優(yōu)先結(jié)合[26]，這主要歸因于金剛石表面局部形成的碳化鋁[27]。金剛石顆粒增大，復合材料熱膨脹系數(shù)也增大；金剛石體積分數(shù)一定時，顆粒增大，金剛石顆粒數(shù)量減小，其間距變大，金剛石的阻礙和約束力也隨之減小[28]。金剛石顆粒變化破壞了復合材料的界面，界面面積越小，界面熱阻越低，熱導率越高。復合材料的熱導率主要決定于基體及顆粒固有熱導率、顆粒體積分數(shù)、顆粒大小、形狀及雜質(zhì)相或孔隙的影響[29]。

圖9 材料的熱導率隨金剛石基本顆粒尺寸的變化

圖10所示為金剛石基本顆粒尺寸為200 μm、保溫時間為2 h制備樣品的掃描電鏡照片。從圖10中可以發(fā)現(xiàn)：金剛石與鋁基體已經(jīng)充分接觸，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的縫隙，說明鋁基體和金剛石具有較好的界面接觸。熱導率可以通過提高界面結(jié)合強度來降低界面熱阻，也可以通過減少界面數(shù)量從整體上減少界面熱阻，即采用大顆粒尺寸金剛石。因此，金剛石/鋁復合材料的高熱導率得益于大金剛石顆粒(界面較少)和最佳制備工藝(界面結(jié)合優(yōu)異)。

圖10 金剛石/鋁復合材料掃描電鏡圖片

3 結(jié)論

主要研究了真空熱壓法的制備溫度、保溫時間及金剛石基本顆粒尺寸對金剛石/鋁復合導熱材料的密度、致密度、熱導率和熱膨脹系數(shù)的影響?？梢缘玫揭韵陆Y(jié)論：

(1)隨著制備溫度的升高(600～750 ℃)，金剛石/鋁復合材料的密度及致密度均有提高，熱導率呈先升后降的趨勢。在制備溫度為650℃時，熱導率達到最大526.2 W/(m·K)。

(2)隨著保溫時間的延長(30～120 min)，金剛石/鋁復合材料的密度及致密度均逐漸增大，當保溫時間為120 min時，樣品的致密度為99.1%，熱導率最大為566.7 W/(m·K)，且隨著保溫時間的延長，樣品的熱膨脹系數(shù)緩慢增大。

(3)當金剛石基本顆粒尺寸增加時(20～500 μm)，樣品的密度及致密度呈先增后減的變化趨勢，熱導率也逐漸增加。200 μm時，密度最大為3.06 g/cm3，致密度最大為98.4%。500 μm時，熱導率達到最大為677.5 W/(m·K)。