低功率MPCVD制備金剛石薄膜

朱海豐, 王艷坤, 丁文明, 梁林達(dá)

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島 266580) (2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

金剛石是自然界最堅(jiān)硬的材料之一，具有高硬度、高耐磨性、極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在科學(xué)研究和工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。但天然金剛石的稀有性導(dǎo)致其價(jià)格昂貴，人工制備金剛石的技術(shù)研究一直在不斷發(fā)展中。近些年出現(xiàn)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)是一個(gè)極具前景的研究熱點(diǎn)。CVD法就是通過(guò)在高溫下分解含碳物質(zhì)，如丙酮，甲烷等，在特定的條件下，于襯底上沉積得到金剛石薄膜。CVD法制備得到的金剛石晶粒尺寸和晶體形狀最接近于天然金剛石，且性能優(yōu)良[2-4]。

目前，沉積金剛石薄膜的主流方法還有微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)[5]。其優(yōu)越性在于利用微波能量激發(fā)反應(yīng)氣體，沒(méi)有內(nèi)部電極，等離子體密度高，電子動(dòng)力學(xué)溫度和密度也高[6-7]：一方面可避免放電污染；另一方面放電區(qū)集中而不擴(kuò)展，輸入高功率微波可獲得大體積高密度的等離子體球，從而快速地沉積出高質(zhì)量的金剛石薄膜[8]。

WENG等[9]采用MPCVD法在硅基板上沉積高質(zhì)量且均勻的金剛石薄膜，并研究微波功率及氫氣流量對(duì)薄膜的影響。GAUTAMA等[10]以液相微波等離子體化學(xué)氣相法，將金剛石薄膜沉積到硅、銅及鐵基板上，并分析碳擴(kuò)散對(duì)其金剛石薄膜表面的影響。YANG等[11]通過(guò)無(wú)氫氣氣氛的新策略采用MPCVD法在硅基板上生長(zhǎng)金剛石薄膜，對(duì)金剛石薄膜的表面粗糙度進(jìn)行了研究，并探究金剛石薄膜的合成機(jī)理。但是，目前還沒(méi)有關(guān)于低功率微波等離子體法沉積金剛石薄膜的系統(tǒng)報(bào)道。一定微波功率范圍內(nèi)，金剛石薄膜的相純度會(huì)隨其升高而增大，但是當(dāng)微波功率過(guò)高時(shí)，金剛石相成分反而會(huì)降低，非金剛石相等雜質(zhì)成分會(huì)升高。這是因?yàn)樵诤嘉镔|(zhì)濃度一定時(shí)，微波功率的升高可以使沉積腔體內(nèi)溫度升高，含碳物質(zhì)在高溫下能分解得更加完全，等離子體內(nèi)活性成分增加，所以金剛石相成分增加，金剛石薄膜的品質(zhì)因數(shù)會(huì)增大；然而，當(dāng)微波功率過(guò)高時(shí)，沉積腔體內(nèi)溫度過(guò)高，能量過(guò)多，一部分能量已經(jīng)足夠?qū)⒑嘉镔|(zhì)充分地分解，而多余的能量反而會(huì)將金剛石相轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙饎偸s質(zhì)相，導(dǎo)致薄膜品質(zhì)的降低。故較低功率下，穩(wěn)定的微波輸出，有利于制備高均勻性的金剛石薄膜。

通過(guò)微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝置，以CH4/H2為氣源，在低微波功率下，以多晶硅為襯底沉積致密光滑的金剛石膜。研究襯底預(yù)處理對(duì)金剛石薄膜沉積效果的影響，以及不同工藝參數(shù)下的薄膜樣品表面形貌的變化，從而探究低微波功率制備致密光滑金剛石膜的最佳工藝參數(shù)和預(yù)處理方法。

1 試驗(yàn)

1.1 襯底預(yù)處理以及參數(shù)設(shè)置

襯底預(yù)處理能提高薄膜的初始成核密度，通過(guò)對(duì)襯底表面預(yù)處理，可以使襯底表面產(chǎn)生劃痕，在形核初期，劃痕處首先形核，形核致密度高，有利于金剛石顆粒的再生長(zhǎng)[12]。采用1 cm×1 cm的多晶硅Si (111)面為襯底，對(duì)襯底采用3種不同的預(yù)處理方法：用乙醇(AR)對(duì)硅片進(jìn)行沖洗，吹干；用沾有金剛石微粉的棉球刮擦襯底表面8 min，再用乙醇沖洗，吹干；將襯底置于含金剛石微粉的甲醇(AR)懸濁液中超聲20 min，然后用乙醇沖洗，吹干。在150 W微波下，采用上述3種預(yù)處理方法，氫氣流量為200 mL/min時(shí)，在Si襯底上沉積金剛石薄膜，沉積時(shí)間為8 h。沉積氣壓及流量比的參數(shù)設(shè)置如表1所示，流量比為甲烷流量除以氫氣流量(為方便標(biāo)識(shí)，樣品編號(hào)以“Si-氣壓-流量比”表示)。

表 1 沉積氣壓不同時(shí)薄膜沉積的工藝參數(shù)

1.2 金剛石薄膜形貌表征

用X射線衍射儀(XRD，DX-2700，丹東方圓儀器有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，以證實(shí)金剛石相的存在；用YYJ-1200型金相顯微鏡(SHYYGX-300，上海儀圓光學(xué)儀器有限公司) 觀測(cè)樣品初期形貌特征以及后期生長(zhǎng)薄膜的完整性；用原子力顯微鏡(CSPM5500，廣州市本原納米儀器有限公司)和掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)來(lái)觀察薄膜樣品的表面形貌及其粗糙度；用拉曼光譜儀(DXR 532，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)對(duì)樣品的質(zhì)量進(jìn)行研究分析，本征波長(zhǎng)532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 襯底的預(yù)處理對(duì)金剛石薄膜沉積的影響

圖1是3種預(yù)處理方法下樣品的光學(xué)顯微鏡圖像。沉積壓力為5 kPa，流量比為7.5%。如圖1a所示，在光學(xué)顯微鏡下幾乎看不到有金剛石沉積，成膜效果差，說(shuō)明襯底預(yù)處理對(duì)薄膜沉積有一定影響。金剛石很難在光滑的襯底表面成核，對(duì)拋光的襯底表面進(jìn)行損傷處理后，表面的損傷會(huì)增大表面能，有助于金剛石的成核[13]。如圖1b所示，對(duì)于使用機(jī)械刮擦的方法制備的樣品，沉積的金剛石膜是連續(xù)的，但由于表面粗糙，刮痕隱約若現(xiàn)，金剛石微粉末在沉積之前聚集。如圖1c所示，樣品在光學(xué)顯微鏡下可觀察到致密且光滑的膜形態(tài)，說(shuō)明超聲是制備金剛石薄膜最有效的基底預(yù)處理方法，也是較佳的種晶方法。

(a)第1種基底預(yù)處理方法得到樣品Sample obtained by the first substrate pretreatment method(b)第2種基底預(yù)處理方法得到樣品Sample obtained by the second substrate pretreatment method(c)第3種基底預(yù)處理方法得到樣品Sample obtained by the third substrate pretreatment method圖1 光學(xué)顯微鏡圖像 Fig. 1 Optical microscope image

2.2 沉積氣壓對(duì)金剛石薄膜沉積的影響

圖2是不同沉積氣壓下薄膜樣品在光學(xué)顯微鏡下的圖像。

(a)2 kPa(b)3 kPa(c)4 kPa(d)5 kPa(e)6 kPa圖2 不同沉積氣壓下光學(xué)顯微鏡圖像 Fig. 2 Optical microscope images under different deposition pressures

如圖2a所示，當(dāng)沉積氣壓為2 kPa時(shí)，可以很明顯地看到薄膜形貌不佳，顆粒直徑約為24 μm；當(dāng)沉積氣壓為3 kPa時(shí)，薄膜顆粒顯著減小，但薄膜辨識(shí)度仍不高，可能是薄膜質(zhì)量不高及光學(xué)顯微鏡分辨率限制導(dǎo)致。隨著沉積氣壓的進(jìn)一步增大，金剛石顆粒辨識(shí)度增強(qiáng)，如圖2c、圖2d、圖2e所示，薄膜呈現(xiàn)較致密層，粒度大小仍不易分辨。

為了研究沉積氣壓變化對(duì)薄膜沉積的影響，利用AFM對(duì)樣品觀察。圖3為不同沉積氣壓下AFM圖像，對(duì)AFM結(jié)果進(jìn)行顆粒分析，可以求得顆粒的平均直徑，如表2所示。

(a)3 kPa(b)4 kPa(c)5 kPa(d)6 kPa圖3 不同沉積氣壓下AFM圖像 Fig. 3 AFM images under different deposition pressures

表 2 不同沉積氣壓下金剛石膜的顆粒平均直徑

從圖3可看出：隨著沉積氣壓的增大，膜上的顆粒尺寸逐漸減小。但是當(dāng)沉積氣壓增大至6 kPa時(shí)，顆粒平均直徑由5 kPa時(shí)的188.50 nm增大至529.97 nm，如表2所示。說(shuō)明沉積氣壓明顯影響了薄膜顆粒尺寸，較低和較高的沉積氣壓都不利于沉積高質(zhì)量的金剛石薄膜。當(dāng)微波功率一定時(shí)，若氣壓偏低，反應(yīng)腔內(nèi)氣體稀薄，氣體中分子被轟擊的概率減小，所產(chǎn)生的活性基團(tuán)隨之減少，導(dǎo)致等離子體球較??；當(dāng)沉積氣壓變高后，分子被轟擊的概率增加，產(chǎn)生更多的等離子體，表現(xiàn)為更加密集的形核，晶粒尺寸也較小，同時(shí)也能促進(jìn)二次形核，進(jìn)一步減小金剛石顆粒尺寸。而更小的顆粒尺寸意味著較小的粗糙度，這對(duì)制備高質(zhì)量金剛石薄膜更具意義。另外，當(dāng)沉積氣壓為6 kPa時(shí)，顆粒尺寸反而較5 kPa時(shí)有所增大，這可能是二次形核到達(dá)極限，過(guò)量的活性基團(tuán)開(kāi)始促成晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致。

圖4是不同沉積氣壓下制備樣品的SEM圖像。從圖4中可以看出，金剛石顆粒尺寸與AFM分析結(jié)果基本一致。當(dāng)沉積氣壓為3 kPa時(shí)，粒徑尺寸差異較大，隨著沉積氣壓不斷增大，顆粒尺寸逐漸減小且變得均勻。當(dāng)沉積氣壓為5 kPa時(shí)，顆粒尺寸最小，膜致密且厚；當(dāng)沉積氣壓為6 kPa時(shí)，顆粒尺寸較5 kPa時(shí)增大，且顆粒團(tuán)聚明顯。這與之前氣壓增大會(huì)導(dǎo)致二次形核到達(dá)極限，進(jìn)而過(guò)量的活性基團(tuán)開(kāi)始促成晶粒長(zhǎng)大的分析是一致的。

(a)3 kPa(b)4 kPa(c)5 kPa(d)6 kPa圖4 不同沉積氣壓下樣品的SEM圖像 Fig. 4 SEM images under different deposition pressures

圖5是不同沉積氣壓下薄膜樣品的XRD圖譜。在2θ=43.942°處，不同沉積氣壓下均發(fā)現(xiàn)了D (111)晶面的特征衍射峰。當(dāng)沉積氣壓為2 kPa時(shí)，在2θ=28.443°處發(fā)現(xiàn)了微弱的Si (111)晶面的特征峰，說(shuō)明膜較薄，未完全覆蓋基底。當(dāng)沉積氣壓大于2 kPa時(shí)，均未發(fā)現(xiàn)硅的衍射峰，說(shuō)明薄膜較致密。當(dāng)沉積氣壓為5 kPa時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)Si (111)衍射峰，說(shuō)明膜較厚，金剛石質(zhì)量較高，但D (111)特征峰的強(qiáng)度較弱，薄膜中金剛石晶粒尺寸可能較小。當(dāng)沉積氣壓為6 kPa時(shí)，D (111)特征峰強(qiáng)度很高，膜較厚，金剛石質(zhì)量高。綜合而言，沉積氣壓5 kPa、6 kPa時(shí)，沉積效果較好。

(a)2 kPa、 3 kPa(b)4 kPa、 5 kPa、6 kPa圖5 不同沉積氣壓下薄膜樣品的XRD Fig. 5 XRD of film samples under different deposition pressure

為進(jìn)一步確定樣品薄膜的沉積質(zhì)量，選取2、5、6 kPa下3個(gè)樣品進(jìn)行拉曼分析，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 沉積氣壓為2、5、6 kPa時(shí)薄膜樣品的拉曼圖譜

從圖6可看出：沉積氣壓為2、5、6 kPa樣品的Raman光譜上在1 332 cm-1附近都出現(xiàn)金剛石特征峰，而且在1 490 cm-1附近都出現(xiàn)一個(gè)未知的特征峰。但就其強(qiáng)度而言，沉積氣壓為6 kPa下的樣品的Raman光譜的金剛石特征峰較強(qiáng)，與之前的分析是一致的，即該樣品的薄膜厚度較大。當(dāng)沉積氣壓為2 kPa時(shí)，各特征峰的強(qiáng)度都較小，沉積效果較差。當(dāng)沉積氣壓為5 kPa時(shí)，其Raman光譜不僅在1 332 cm-1附近出現(xiàn)了金剛石特征峰，還在1 140 cm-1附近表現(xiàn)出納米金剛石的特征峰，說(shuō)明薄膜上大部分顆粒達(dá)到納米級(jí)(顆粒直徑小于100 nm)，與表2的平均顆粒直徑188.50 nm基本相符。對(duì)于1 490 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰，有2種解釋：一種觀點(diǎn)認(rèn)為這是納米金剛石膜的特征，另一種觀點(diǎn)認(rèn)為是沉積過(guò)程中所產(chǎn)生的碳的同素異構(gòu)體的特征峰[14]。

由光學(xué)顯微鏡、AFM、XRD、Raman表征結(jié)果來(lái)看：當(dāng)沉積氣壓為2 kPa時(shí)，得到的薄膜較薄且顆粒尺寸大；當(dāng)沉積氣壓為3、4 kPa時(shí)，有非金剛石相出現(xiàn)，沉積的金剛石薄膜不純。只有沉積氣壓為5 kPa時(shí)，得到高取向的致密光滑的金剛石薄膜，而且薄膜較厚，金剛石成量高，且顆粒尺寸接近納米級(jí)。

2.3 流量比對(duì)金剛石薄膜沉積的影響

圖7是沉積氣壓為5 kPa時(shí)，不同流量比下薄膜樣品的光學(xué)顯微鏡圖像。當(dāng)流量比增大時(shí)，薄膜樣品的顆粒尺寸是變小的。

(a)2.5% (b)5.0%(c)7.5%(d)15.0%圖7 不同流量比下薄膜樣品的光學(xué)顯微鏡圖像 Fig. 7 Optical microscope images of film samples under different volume ratios

如圖7所示，當(dāng)流量比為2.5%時(shí)，成核密度較小，且顆粒的晶面不顯化，顆粒尺寸為4～5 μm；而流量比約為5%時(shí)，可以很清楚地看到棱角清晰的金剛石顆粒，顆粒尺寸為3～4 μm；而當(dāng)流量比達(dá)到7.5%時(shí)，顆粒尺寸變化不大，同樣為3～4 μm，但是顆粒開(kāi)始堆疊，薄膜變得致密；當(dāng)流量比增至約15.0%時(shí)，膜的顆粒尺寸較小，達(dá)到1～2 μm，得到了致密的金剛石薄膜。這表明隨著流量比增大，顆粒尺寸越來(lái)越小，越來(lái)越致密，與理論是相符的。功率一定的條件下，流量比越高，形核密度就越高，晶粒尺寸越小，這有利于形核而不利于晶粒長(zhǎng)大。反之，若流量比低，即使在低的微波功率下，混合氣體也能被充分離化，這樣二次形核會(huì)減少，晶粒自然會(huì)長(zhǎng)大，并顯現(xiàn)出特定的晶面。

對(duì)于沉積氣壓為5 kPa的樣品，薄膜樣品顆粒較小，光學(xué)顯微鏡下的圖像識(shí)別度不高，為了進(jìn)一步弄清楚其表面形貌之間的差別，采用AFM對(duì)其進(jìn)行表征，如圖8所示。從圖8可以看出，當(dāng)沉積氣壓為5 kPa時(shí)，薄膜顆粒尺寸較小。且隨著流量比增大，顆粒尺寸越來(lái)越小，越來(lái)越致密。但是當(dāng)流量比增大至15.0%時(shí)，顆粒尺寸反而增大：觀察AFM圖像，可以看到顆粒凝結(jié)，出現(xiàn)大顆粒。這個(gè)結(jié)果與理論是相一致的，即流量比高至一定程度時(shí)，二次形核有限，有利于晶粒的長(zhǎng)大。

(a)2.5% (b)5.0%(c)7.5%(d)15.0%圖8 不同流量比下薄膜樣品的AFM圖像 Fig. 8 AFM images of thin film samples at different volume ratios

利用AFM分析軟件對(duì)樣品進(jìn)行顆粒分析，可以求得顆粒的平均直徑，如表3所示。

表 3 沉積氣壓為5 kPa時(shí)薄膜樣品的顆粒平均直徑

圖9是當(dāng)沉積氣壓為5 kPa時(shí)，不同流量比下沉積樣品的XRD圖譜。當(dāng)流量比小于15.0%時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的XRD譜圖無(wú)雜質(zhì)峰，只存在2個(gè)衍射峰，一個(gè)是在2θ=28.443°處出現(xiàn)的Si (111)的特征衍射峰，另一個(gè)是在2θ=43.916°處出現(xiàn)的D (111)特征峰。對(duì)于Si (111)的衍射峰，當(dāng)流量比為2.5%、5.0%和7.5%時(shí)都存在；對(duì)于D (111)衍射峰，不同流量比下都存在。衍射峰的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)著薄膜上該物質(zhì)的含量：硅的衍射峰強(qiáng)度越弱，說(shuō)明薄膜致密度越高；金剛石的衍射峰強(qiáng)度越強(qiáng)，說(shuō)明膜越厚。由圖9可知，隨著流量比的增加，D (111)衍射峰強(qiáng)度先變?nèi)踉僭鰪?qiáng)。當(dāng)流量比高至15% 時(shí)，XRD譜圖中在2θ=32.027°處出現(xiàn)了一種碳的同素異構(gòu)體的特征衍射峰(石墨，PDF#81-2220)，但是Si (111)特征峰不存在，D (111)特征峰強(qiáng)度較高，這說(shuō)明沉積膜的厚度大，但是存在大量的非金剛石相的碳，這表明過(guò)高的流量比導(dǎo)致薄膜中含有較多的納米級(jí)晶粒和非金剛石相。

圖9 沉積氣壓為5 kPa時(shí)，不同流量比沉積樣品的XRD

圖10是部分樣品的Raman分析譜圖。沉積氣壓為5 kPa，流量比為15.0%、7.5%和5.0%。

圖10 部分樣品的拉曼分析圖譜

從圖10可以看出，當(dāng)沉積氣壓為5 kPa，流量比為7.5%時(shí)，除了上述2個(gè)峰，還在1 140 cm-1附近出現(xiàn)納米金剛石的特征峰。這表明在這個(gè)條件下成功制備近納米級(jí)金剛石薄膜的；當(dāng)流量比為2.5%和15.0%時(shí)，其Raman光譜沒(méi)有明顯尖銳的特征峰，前者可能是由于甲烷不足導(dǎo)致的沉積金剛石顆粒較少，而后者是源于非金剛石相的存在。

3 結(jié)論

通過(guò)MPCVD法在低微波功率150 W下，對(duì)金剛石薄膜制備的工藝參數(shù)進(jìn)行了探索優(yōu)化，制備了具有近納米級(jí)顆粒尺寸的金剛石薄膜。采用含金剛石微粉末的甲醇懸濁液超聲預(yù)處理襯底基片是制備高質(zhì)量金剛石薄膜的一種有效手段。沉積氣壓為5 kPa時(shí)，制備的金剛石薄膜致密光滑。流量比影響沉積過(guò)程中的形核密度，流量比越高，沉積的薄膜就越致密光滑，在流量比為7.5%時(shí)，制備得到近納米級(jí)別(顆粒直徑100～200 nm)的金剛石薄膜，當(dāng)流量比高于7.5%時(shí)，薄膜中非金剛石相出現(xiàn)。