微波誘發(fā)熱爆法制備鈦鋁碳結(jié)合劑金剛石復(fù)合材料

代 振， 張旺璽， 梁寶巖， 楊 黎

(1. 中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院， 鄭州 450007) (2. 中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 鄭州 450007) (3. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 昆明 650093)

陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具[1]是目前發(fā)展迅速的一種磨具，具有耐熱性能好、切削鋒利和磨削效率高等優(yōu)點(diǎn)；重點(diǎn)應(yīng)用于各種陶瓷材料的磨削和加工中，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。但目前采用的氧化物陶瓷結(jié)合劑具有脆性較大等缺點(diǎn)，導(dǎo)致國內(nèi)陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具難以廣泛應(yīng)用。因此采用新工藝和新材料體系有助于促進(jìn)陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具的推廣與應(yīng)用。通過自蔓延高溫?zé)Y(jié)(SHS)技術(shù)制備新型陶瓷結(jié)合劑金剛石是一種新的研究思路[2-3]。SHS技術(shù)具有能耗極低和制備產(chǎn)品快速的優(yōu)點(diǎn)。

目前，已有一些關(guān)于SHS技術(shù)制備金剛石復(fù)合材料的研究工作，比如 AlTi[4]、TiB2-TiN[5]、Ti3AlC2[6]、NiAl[7]、錫青銅[8]金剛石復(fù)合材料等。但自蔓延法制備的金剛石復(fù)合材料具有孔隙數(shù)量多、尺寸大和不可控等缺點(diǎn)，導(dǎo)致材料的耐磨性能較差。

與自蔓延技術(shù)相比，微波誘導(dǎo)熱爆技術(shù)具有可促使SHS反應(yīng)從樣品內(nèi)部開始，燃燒波方向與氣體逸出方向一致，有利于燒結(jié)組織中形成均勻的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。目前已有一些關(guān)于微波誘導(dǎo)SHS技術(shù)制備AlN[9]、Ni-Ti[10]和Al-Cr[11]材料的報道，但還鮮有關(guān)于微波誘導(dǎo)SHS制備金剛石復(fù)合材料的報道。

試驗(yàn)擬對Ti-Al-石墨-金剛石體系進(jìn)行深入研究，研究金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)和顆粒平均尺寸對該復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)與物相組成的影響，并探討其相關(guān)合成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

原料的純度和粒度如下：Al粉(純度為99.6%，平均顆粒尺寸為74 μm)，Ti粉(純度99.6%，平均顆粒尺寸為53 μm)，石墨粉末(純度為99.0%，平均顆粒尺寸為53 μm)。這3種粉末按摩爾比Ti∶Al∶C=2∶1∶1進(jìn)行稱重，采用瑪瑙研缽研磨1 h，混合研磨后分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、30%，粒度代號為170/200的金剛石進(jìn)行混合約30 min，同時再用同配比的混合料與不同粒度代號(170/200，50/60，M4/6，M16/20)的金剛石混合約30min。把混合粉末倒入直徑為15 mm的不銹鋼模具中，采用壓片機(jī)將粉末壓制成厚度約為5 mm的坯體。把坯體放入坩堝中，然后置于微波燒結(jié)爐中通入N2并加熱至800 ℃，保溫1min，升溫速度為100 ℃/min。

1.2 樣品的檢測

用X射線衍射儀(XRD, Cukα輻射，Rigaku Ultima IV)對合成的金剛石復(fù)合材料樣品進(jìn)行物相分析。用老虎鉗掰斷試樣后得到新鮮斷口，用ZEISS型掃描電鏡觀察樣品的顯微組成并測量微區(qū)成分。用磨耗比實(shí)驗(yàn)機(jī)，使樣品與碳化硅砂輪對磨，以砂輪的磨耗量與樣品的磨耗量之比(即“磨耗比”)來表征試樣的磨削性能。

2 結(jié)果和討論

圖1為相同金剛石粒度代號(170/200)時，調(diào)控其質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到的熱爆試樣的XRD。如圖1所示，觀察不到各試樣單質(zhì)原料的衍射峰，這表明反應(yīng)很充分。當(dāng)金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，產(chǎn)物的主相為Ti3AlC2、Ti2AlC、TiC、Al3Ti，同時還含有AlN、TiN和Ti2AlN等氮化物。這表明N2也與原料體系發(fā)生反應(yīng)生成了AlN等氮化物。

圖1 相同顆粒尺寸，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)金剛石得到的熱爆試樣的XRD

當(dāng)金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(5%和10%)時，產(chǎn)物以Ti3AlC2和Al3Ti為主。隨著金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，TiC和TiN的衍射峰的強(qiáng)度隨金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而迅速增強(qiáng)。此時, Ti-Al-石墨-金剛石體系的熱爆反應(yīng)的XRD結(jié)果類似于未添加金剛石樣品的[6]。顯然在這種低金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下，它的熱爆反應(yīng)路徑如下:

2005年我們課題組在研究費(fèi)爾馬大定理時，通過研究勾股方程解的表達(dá)式過程中得到靈感，為解決立方倍積問題找到了鑰匙，今天我們肯定地說：立方倍積問題不能成立。

首先，Ti和Al，以及Ti和石墨，發(fā)生反應(yīng)，生成Al3Ti和非化學(xué)計量比的TiCx(x≤1)。

Ti+Al=Al3Ti

(1)

Ti+Cx=TiCx

(2)

以上2個反應(yīng)會放出大量的熱，從而誘發(fā)如下反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成Ti3AlC2或Ti2AlC。

當(dāng)x=0.67時，反應(yīng)得到Ti3AlC2。

Al+3TiCx= Ti3AlC2

(3)

當(dāng)x=0.5時，反應(yīng)得到Ti2AlC。

Al+2TiCx= Ti2AlC

(4)

引入更多的金剛石會對反應(yīng)體系的熱爆反應(yīng)產(chǎn)生如下影響：在產(chǎn)物中金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，勢必會向基體組分中供應(yīng)更多的C元素，從而增加產(chǎn)物中TiC的含量。從Ti-Al-C的三元相圖可知，適宜形成Ti3AlC2或Ti2AlC的元素含量區(qū)域十分狹窄，促進(jìn)TiC含量增加的同時，也必然導(dǎo)致Ti3AlC2或Ti2AlC的含量下降。這直接表現(xiàn)在XRD圖(圖1)中的TiC衍射峰明顯增強(qiáng)。同時金剛石具有非常好的導(dǎo)熱性，相當(dāng)于一個個巨大的散熱體，對熱爆反應(yīng)形成Ti3AlC2起到淬熄的作用。

以上2個因素會導(dǎo)致大量的Ti 和Al無法完全反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Ti3AlC2或Ti2AlC，而是相互之間反應(yīng)形成Al3Ti(反應(yīng)式(1)) 。同時爐內(nèi)采用N2保護(hù)性氣氛，Ti 和Al與環(huán)境中N2反應(yīng)，也可以放出大量的熱，從而生成AlN和TiN。TiN與Al反應(yīng)從而得到Ti2AlN。這就導(dǎo)致產(chǎn)物中的AlN、TiN和Ti2AlN衍射峰顯著增強(qiáng)。

圖2為原料中含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)金剛石(170/200)的斷口形貌圖。從圖2a的低倍顯微形貌中可觀察到試樣中存在大量氣孔，尺寸由幾十微米到上百微米不等。由于熱爆反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)非常劇烈，容易形成大量氣孔，同時由于反應(yīng)時間極短(幾秒鐘)，導(dǎo)致SHS燒結(jié)產(chǎn)物中殘留大量孔洞。從圖2c(圖2b中方框處放大的區(qū)域)可觀察到金剛石顆粒與基體結(jié)合較差，兩者之間存在明顯的裂紋。對圖2c中的基體區(qū)域放大得到圖2d，可觀察到這些基體組織由板條狀晶粒構(gòu)成，晶粒發(fā)育很好，而且很致密，結(jié)合其形貌特征與EDS分析可知這些晶粒為Ti3AlC2，這與XRD結(jié)果相吻合。

圖3為原料中含10%、20%、30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)金剛石(170/200)的典型斷口形貌圖。相比圖2，從圖3可以觀察到各試樣中金剛石與基體的結(jié)合明顯改善，二者之間的界面結(jié)合較緊密。

(a)斷口形貌圖200×The fracture topography 200 ×(b)斷口形貌圖1500×The fracture topography 1500 ×(c)邊緣部分?jǐn)嗫谛蚊矆D5000×The fracture morphology of the edge part 5000 ×(d)基體部分?jǐn)嗫谛蚊矆D5000×The fracture morphology of matrix part 5000×圖2 原料中含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)金剛石(170/200)的斷口形貌圖Fig. 2 Fracture morphology of the synthesized samplecontaining 5% mass fraction diamond (170/200)

(a)10% (b)10%(c)20%(d)30%圖3 原料中含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)金剛石(顆粒尺寸為170/200)的典型斷口圖Fig. 3 Fracture morphology of the synthesized sample containing different mass fraction diamond (170/200)

圖4為相同金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，調(diào)控其顆粒尺寸得到的熱爆試樣的XRD。如圖4所示，當(dāng)金剛石的顆粒尺寸較細(xì)時(M16/20、M4/6)，產(chǎn)物的主相為Ti3AlC2和Al3Ti，同時產(chǎn)物中有Al的衍射峰出現(xiàn)。顯然金剛石顆粒尺寸較細(xì)時，Al的反應(yīng)并不充分。而當(dāng)金剛石的顆粒尺寸較粗時(170/200、50/60)，TiN和TiC的衍射峰明顯增強(qiáng)，其強(qiáng)度越來越接近Ti3AlC2和Al3Ti的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度。

圖5為金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，改變金剛石的顆粒尺寸得到的熱爆試樣的斷口形貌圖。圖5的金剛石區(qū)域微觀形貌與圖3結(jié)果相同，即金剛石與基體結(jié)合良好。從圖5b還可清楚觀察到金剛石表面上有大量的鈦鋁碳板條狀晶粒。圖5c、圖5d中顆粒狀產(chǎn)物數(shù)量較多，很難觀察到鈦鋁碳板條晶粒以及金剛石的形貌。這主要是由于這2種試樣中金剛石的顆粒尺寸非常小，與基體的反應(yīng)程度較嚴(yán)重，導(dǎo)致很難觀察到金剛石形貌，同時從圖4中可觀察到試樣中鈦鋁碳產(chǎn)物含量明顯減少，因此產(chǎn)物中也難以觀察到鈦鋁碳的典型板條形貌。

圖4 金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，改變金剛石的顆粒尺寸得到的熱爆試樣的XRD圖

(a)50/60(b)170/200(c)M16/20(d)M4/6圖5 金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,采用不同粒度代號磨料得到的熱爆試樣的斷口形貌圖Fig. 5 Fracture morphology of the synthesized sample with 10% mass fraction diamond, by using the different size of diamond

從XRD和SEM結(jié)果可知，金剛石顆粒尺寸較細(xì)時，金剛石與基體反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致試樣中的有效磨粒數(shù)大幅減少。顯然微波誘發(fā)熱爆反應(yīng)對金剛石的顆粒尺寸要求門檻較高，較細(xì)的金剛石顆粒尺寸不適于這方面的應(yīng)用。

圖6為各試樣的磨耗比數(shù)據(jù)。圖6a為金剛石粒度代號170/200，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磨料時試樣的磨耗比，從圖6a中可見：當(dāng)金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，試樣的磨耗比數(shù)值較低；隨著金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，試樣的磨耗比數(shù)值急劇增加，當(dāng)金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，試樣的磨耗比數(shù)值達(dá)到53.8。這主要是由于原料中磨粒即金剛石的數(shù)量增加，導(dǎo)致其磨削性能的改善。金剛石的顆粒尺寸對試樣的磨耗比影響也很大，圖6b中隨著金剛石的顆粒尺寸減小，試樣的磨耗比迅速下降。當(dāng)金剛石的顆粒尺寸比較細(xì)時，如M4/6的試樣，其磨耗比降到0.6。

(a)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)金剛石(170/200)試樣的磨耗比The wear ratio of diamond samples (170/200) with different mass fraction(b)不同顆粒尺寸金剛石試樣的磨耗比The wear ratio of diamond samples with different particle size圖6 各試樣的磨耗比數(shù)據(jù)Fig. 6 Grinding consumption ratio of the samples

基于以上研究可知：金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與顆粒尺寸對試樣的物相組成、微觀形貌和磨耗比有較大的影響。

3 結(jié)論

通過微波誘發(fā)熱爆工藝制備鈦鋁碳基多元結(jié)合劑金剛石復(fù)合材料，得到如下結(jié)論：

(1) 原料體系發(fā)生熱爆反應(yīng)，生成Ti3AlC2、Al3Ti和TiC等多種物相。N2氣氛也會參與和原料的反應(yīng)，從而形成TiN等多種氮化物。

(2) 金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和顆粒尺寸對產(chǎn)物的物相組成和基體結(jié)合強(qiáng)度有顯著影響。較低的金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)或較粗的金剛石都有利于形成以鈦鋁碳為主相的試樣。反之，則容易導(dǎo)致產(chǎn)物以TiC和TiN為主相。此外，顆粒尺寸較細(xì)(M16/20和M4/6)的金剛石與基體原料反應(yīng)嚴(yán)重。在適宜的金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及較粗的金剛石顆粒尺寸下，金剛石與基體結(jié)合較致密。

(3) 金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和顆粒尺寸對復(fù)合材料的磨削性能影響明顯。隨著金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或顆粒尺寸增大，試樣的磨耗比顯著增加。當(dāng)金剛石(170/200)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，試樣的磨耗比達(dá)到53.8。