拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中水合鋁酸鈣的應(yīng)用研究

曾憲飛,張?zhí)煨?張順飛

(貴州華錦鋁業(yè)有限公司,貴州 貴陽(yáng) 551405)

近年來(lái),隨著氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展,鋁土礦資源消耗急劇上升,鋁土礦品位每況愈下,資源的保障程度日趨嚴(yán)峻,資源問(wèn)題已經(jīng)成為我國(guó)鋁工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸問(wèn)題之一。鋁土礦品位降低導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低,消耗升高,制造成本增加。

在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的粗液精制過(guò)程中,為了改善葉濾機(jī)過(guò)濾性能,需要添加石灰乳作為助濾劑,與粗液反應(yīng)并通過(guò)葉濾機(jī)過(guò)濾后得到濾餅,其主要成分為水合鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)。拜耳法生產(chǎn)氧化鋁傳統(tǒng)工藝中,葉濾機(jī)濾餅通過(guò)泵輸送至溶出后槽或者沉降分離系統(tǒng),經(jīng)與赤泥混合后隨赤泥外排堆存,這既造成資源浪費(fèi),增加系統(tǒng)消耗,又占用赤泥堆存空間,增加赤泥堆存量[1-3]。

本文針對(duì)葉濾機(jī)濾餅傳統(tǒng)處置工藝的不足,通過(guò)對(duì)葉濾機(jī)濾餅進(jìn)行應(yīng)用研究,回收其有價(jià)成分氧化鈣和氧化鋁,降低石灰消耗,提高氧化鋁回收率,降低氧化鋁生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)原理[4]

圖1為Na2O-CaO-Al2O3-H2O系不同溫度條件下的平衡圖,從圖中可知,隨著溫度的升高,水合鋁酸鈣的穩(wěn)定區(qū)域逐漸縮小,即在低溫條件下水合鋁酸鈣能夠穩(wěn)定存在,但在高溫條件下將被NaOH分解生成水合鋁酸鈉和Ca(OH)2,具體反應(yīng)如下:

圖1 Na2O-CaO-Al2O3-H2O系不同溫度條件下平衡圖

3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH=2NaAl(OH)4+3Ca(OH)2

在實(shí)際溶出過(guò)程,溶出溫度一般都控制在200 ℃以上,一水硬鋁石的溶出溫度一般控制在260～270 ℃之間。在這樣的溶出溫度條件下,水合鋁酸鈣幾乎全部被分解生成氫氧化鈣和水合鋁酸鈉,氫氧化鈣將繼續(xù)和水合鋁硅酸鈉反應(yīng)生成溶解度更小的水合石榴石,使得該反應(yīng)不可逆,從而達(dá)到對(duì)水合鋁酸鈣回收應(yīng)用的目的。

2 試驗(yàn)方法

用量筒量取100 mL循環(huán)母液和稱取31.57 g鋁土礦石加入到150 mL鋼彈中(每組6個(gè)鋼彈),然后再按照不同配鈣硅比配入石灰或者葉濾機(jī)濾餅,在265 ℃條件下溶出反應(yīng)50 min后,取出鋼彈冷卻至80 ℃,打開(kāi)鋼彈蓋子過(guò)濾,分析溶出液及固相成分。

[Na2OK]為溶出液中Na2O的質(zhì)量濃度,[Al2O3]為溶出液中Al2O3的質(zhì)量濃度,單位均為g/L。αk為溶出液的苛性比值。相關(guān)計(jì)算公式如下:

(1)相對(duì)溶出率=(礦石A/S-赤泥A/S)/(礦石A/S-1)×100%;

(2)赤泥A/S=赤泥Al2O3含量(%)/赤泥SiO2含量(%);

(3)αk=[Na2Ok]/[Al2O3]×1.645。

3 試驗(yàn)原料

3.1 礦石、石灰及循環(huán)母液

試驗(yàn)所用鋁土礦石取制貴州某地區(qū)綜合礦石樣,循環(huán)母液取自實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程調(diào)配合格的蒸發(fā)母液,石灰取自生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)所供石灰。其主要化學(xué)成分見(jiàn)下表所示。

表1 礦石成分

表2 循環(huán)母液成分

表3 石灰成分 %

3.2 葉濾機(jī)濾餅成分

表4為葉濾機(jī)濾餅的化學(xué)成分,從表中的數(shù)據(jù)可知,葉濾機(jī)濾餅的主要成分為CaO和Al2O3。

表4 葉濾機(jī)濾餅化學(xué)成分

表5和圖2為葉濾機(jī)濾餅的物相分析結(jié)果,從物相組成可知,葉濾機(jī)濾餅主要由水合鋁酸鈣和部分未反應(yīng)的氫氧化鈣組成,且水合鋁酸鈣中已有2個(gè)結(jié)晶水被SiO2所取代,因此,葉濾機(jī)濾餅物相主要是水合鋁酸鈣和水化石榴石兩個(gè)物相的復(fù)合體結(jié)構(gòu),理論上被SiO2取代的部分水合鋁酸鈣類似于水化石榴石的物相特征。同時(shí)還含有少部分鈣霞石和赤鐵礦,這主要是粗液夾雜的未完全絮凝沉降的細(xì)顆粒赤泥所致。

表5 葉濾機(jī)濾餅的物相組成 %

圖2 葉濾機(jī)濾餅物相

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖3為石灰添加量和葉濾機(jī)濾餅添加量對(duì)溶出效果影響的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果。從圖中試驗(yàn)結(jié)果可知,在實(shí)際生產(chǎn)溶出溫度265 ℃及溶出時(shí)間50 min條件下,隨著配鈣硅比增加,即隨著石灰或者葉濾機(jī)濾餅添加量的增加,溶出赤泥A/S逐漸降低,相對(duì)溶出率逐漸升高,至配鈣硅比達(dá)到1.0時(shí),溶出赤泥A/S和相對(duì)溶出率趨于穩(wěn)定,且兩者的赤泥A/S均小于1.2,相對(duì)溶出率均大于94%,能夠滿足生產(chǎn)控制需要。根據(jù)石灰和葉濾機(jī)濾餅對(duì)比溶出試驗(yàn)結(jié)果表明,在相同溶出條件下,鋁土礦石添加葉濾機(jī)濾餅的溶出效果與添加石灰的溶出效果非常接近,這說(shuō)明葉濾機(jī)濾餅可以取代石灰作為鋁土礦溶出反應(yīng)過(guò)程的催化劑,添加葉濾機(jī)濾餅不會(huì)影響鋁土礦石的溶出效果。這主要是由于水合鋁酸鈣在實(shí)際溶出條件下將被分解出CaO,其能夠扮演著石灰的重要作用,分解得到的CaO繼續(xù)與水合鋁硅酸鈉反應(yīng)生成溶解度更小的水化石榴石,從而使得水合鋁酸鈣持續(xù)分解直至反應(yīng)完全。

圖3 石灰和葉濾機(jī)濾餅添加比例對(duì)溶出赤泥A/S影響

圖4為石灰和葉濾機(jī)濾餅添加量對(duì)溶出液Al2O3濃度變化的影響。從圖中數(shù)據(jù)可知,在實(shí)際生產(chǎn)溶出溫度265 ℃及溶出時(shí)間50 min條件下,隨著配鈣硅比增加,即隨著石灰或者葉濾機(jī)濾餅添加量的增加,溶出液中Al2O3的濃度均呈現(xiàn)升高趨勢(shì)變化,且鈣硅比達(dá)到1.0時(shí),溶出液的Al2O3濃度達(dá)到最大值,繼續(xù)增加鈣硅比,Al2O3濃度基本趨于穩(wěn)定。理論上,在相同配鈣硅比條件下,添加葉濾機(jī)濾餅和添加石灰對(duì)鋁土礦石的溶出率不會(huì)有影響,然而添加葉濾機(jī)濾餅后溶出液的Al2O3濃度高于添加石灰后溶出液的Al2O3濃度,溶出液αk低于添加石灰后溶出液αk(見(jiàn)表6),這主要是由于葉濾機(jī)濾餅中Al2O3被溶解進(jìn)入到溶出液引起溶出液Al2O3濃度升高的緣故,說(shuō)明通過(guò)溶出過(guò)程可以達(dá)到回收葉濾機(jī)濾餅中Al2O3的目的。

圖4 石灰和濾餅渣添加比例對(duì)溶出液Al2O3濃度變化的影響

表6 石灰和濾餅渣添加比例對(duì)溶出液成分的影響

5 經(jīng)濟(jì)性評(píng)估

按照年產(chǎn)160萬(wàn)噸氧化鋁測(cè)算,每年粗液精制需要消耗石灰乳52,560 m3(石灰乳通過(guò)化灰機(jī)化灰獲得,石灰乳占粗液體積比約為6%),經(jīng)葉濾后產(chǎn)生葉濾機(jī)濾餅量25,702噸,則每年需要消耗石灰11,365.64噸,造成氧化鋁損失為4806.90噸。理論上,葉濾機(jī)濾餅中可回收Al2O3和CaO只能以水合鋁酸鈣形式存在及未反應(yīng)石灰乳中CaO,而以水合鋁硅酸鈉和水化石榴石形式存在的Al2O3及以水化石榴石形式存在的CaO在溶出過(guò)程是不能被回收利用的。水合鋁硅酸鈉和水化石榴石中SiO2及Al2O3含量可根據(jù)葉濾機(jī)濾餅化學(xué)成分中SiO2及Na2O含量推算確定。Na2O只能存在水合鋁硅酸鈉中,根據(jù)濾餅中Na2O含量可以推出水合鋁硅酸鈉中結(jié)合的Al2O3和SiO2含量,根據(jù)濾餅中剩余SiO2含量可以推出水化石榴石中Al2O3和CaO含量,再根據(jù)濾餅中剩余Al2O3含量即可推出水合鋁酸鈣中CaO含量,未反應(yīng)石灰乳中CaO采用差值即可得到,推算結(jié)果見(jiàn)表7。根據(jù)推算得到葉濾機(jī)濾餅中可回收的氧化鋁占比為10.25%,可回收的氧化鈣占比為30.27%,則可回收氧化鋁為2635噸,可回收氧化鈣為7780噸。通過(guò)對(duì)這部分氧化鈣和損失的氧化鋁加以回收應(yīng)用,可以節(jié)約石灰消耗,提高氧化鋁回收率,且在回收過(guò)程中不需要額外消耗原材料和人工費(fèi)。氧化鋁制造成本為1678元/噸,其中原材料費(fèi)及人工費(fèi)為1056元/噸,按照石灰的市場(chǎng)價(jià)格為375元/噸,氧化鋁的市場(chǎng)銷售均價(jià)為2540元/噸,石灰有效鈣為92%,濾餅中氧化鋁及氧化鈣的回收轉(zhuǎn)化率按90%計(jì),則通過(guò)回收這部分石灰和氧化鋁,每年可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益為:

表7 葉濾機(jī)濾餅中可回收Al2O3及CaO的含量推算結(jié)果

7780÷0.92×0.9×375+2635×0.9×[2540-(1678-1056)]=7,402,613.09元

因此,葉濾機(jī)濾餅回收非常具有應(yīng)用價(jià)值,經(jīng)濟(jì)效益也很可觀。

6 試驗(yàn)結(jié)論

(1)葉濾機(jī)濾餅成分主要為水合鋁酸鈣及少部分未反應(yīng)完的石灰乳,其濾餅中CaO含量為44.22%,Al2O3含量為21.19%。

(2)在溶出溫度為265 ℃,溶出時(shí)間為50 min條件下,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)葉濾機(jī)濾餅中有價(jià)成分CaO和Al2O3進(jìn)行回收利用,在鈣硅比≥1.0時(shí),溶出赤泥A/S小于1.2,相對(duì)溶出率大于94%,能夠滿足生產(chǎn)控制要求。

(3)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果顯示,葉濾機(jī)濾餅可以部分取代或者全部取代石灰作為溶出反應(yīng)過(guò)程的催化劑使用,能夠完全達(dá)到石灰的作用效果,添加葉濾機(jī)濾餅不會(huì)對(duì)鋁土礦石溶出效果產(chǎn)生影響。

(4)根據(jù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)估結(jié)果顯示,對(duì)葉濾機(jī)濾餅中CaO和Al2O3進(jìn)行回收利用,經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。