頁(yè)巖油氣賦存特征及相態(tài)理論應(yīng)用基礎(chǔ)研究進(jìn)展

劉月亮

(中國(guó)石油大學(xué)，山東 青島 266580)

1 課題研究進(jìn)展

圍繞頁(yè)巖油氣賦存特征及相態(tài)理論科學(xué)問(wèn)題開(kāi)展相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)研究，取得三方面創(chuàng)新成果，即形成全巖心頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量計(jì)算方法及測(cè)試技術(shù)，創(chuàng)建油藏宏觀尺度頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量準(zhǔn)確高效計(jì)算方法，研發(fā)多孔介質(zhì)流體相平衡仿真測(cè)試技術(shù)及模擬方法。

1.1 全巖心頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量計(jì)算方法及測(cè)試技術(shù)

采用熱重法，在一定溫度范圍內(nèi)測(cè)量純烷烴組分在頁(yè)巖樣品中的過(guò)吸附/解吸等溫線，考慮流體與孔隙表面相互作用，首次采用Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模擬方法計(jì)算吸附相的密度，此吸附相密度可以用來(lái)校準(zhǔn)過(guò)吸附/解吸等溫線，從而最終獲取絕對(duì)吸附/解吸等溫線。這種估算吸附相密度的方法與通常認(rèn)為吸附相密度與溫度、壓力和孔徑無(wú)關(guān)的常用方法大不相同。相比于常規(guī)方法，可以使用從范德華常數(shù)b或液化烴密度來(lái)合理地評(píng)估重組分烷烴在頁(yè)巖上的絕對(duì)吸附量，但低估了烷烴在頁(yè)巖上的絕對(duì)吸附量。GCMC模擬方法表明，吸附相的密度與系統(tǒng)壓力、溫度和孔徑密切相關(guān)。與傳統(tǒng)方法相比，GCMC模擬方法可以更好地捕獲吸附相的原位密度，并更準(zhǔn)確地確定烷烴在頁(yè)巖上的絕對(duì)吸附量。這項(xiàng)研究提出了利用復(fù)雜的分子模擬方法更精確地確定絕對(duì)吸附等溫線的必要性。該方法改進(jìn)常規(guī)計(jì)算方法，構(gòu)建了全巖心頁(yè)巖油吸附相理論模型，獲取頁(yè)巖油全巖心尺度絕對(duì)賦存量，相比常規(guī)計(jì)算方法準(zhǔn)確度平均提高20.30%。

了解頁(yè)巖氣中CH4的絕對(duì)吸附行為對(duì)于估算頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中的頁(yè)巖氣儲(chǔ)量至關(guān)重要。在這項(xiàng)工作中，應(yīng)用2種方法來(lái)獲得頁(yè)巖巖樣中CH4的絕對(duì)吸附等溫線。在第1種方法中，首先測(cè)試2個(gè)頁(yè)巖樣品中CH4的過(guò)吸附等溫線，然后使用Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模擬方法計(jì)算CH4的吸附相密度，將此密度值校正測(cè)得過(guò)吸附量并獲得準(zhǔn)確的絕對(duì)吸附等溫線。第2種方法，應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振(NMR)方法獲取頁(yè)巖中CH4的絕對(duì)吸附量，根據(jù)測(cè)得的T2譜圖可以在特定條件下評(píng)估頁(yè)巖樣品中CH4的吸附量。通過(guò)比較2種方法獲得的絕對(duì)吸附等溫線，評(píng)估NMR方法確定頁(yè)巖中CH4的絕對(duì)吸附量的準(zhǔn)確度。研究發(fā)現(xiàn)，采用NMR法測(cè)得的吸附等溫線與采用吸附相密度校正后的絕對(duì)吸附等溫線具有良好的一致性。這表明基于低場(chǎng)NMR技術(shù)獲得的CH4在頁(yè)巖上的絕對(duì)吸附等溫線具有一定可信度。這一研究突破傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試弊端，直接測(cè)試頁(yè)巖油全巖心尺度絕對(duì)賦存量，填補(bǔ)了頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量實(shí)驗(yàn)測(cè)試的空白。具體如圖1所示。

1.2 創(chuàng)建油藏宏觀尺度頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量準(zhǔn)確高效計(jì)算方法

采用熱重法(TGA)測(cè)試烷烴在頁(yè)巖樣品的過(guò)量吸附量。采用局部密度泛函(SLD)理論計(jì)算烷烴在納米孔隙中的密度分布，進(jìn)一步計(jì)算頁(yè)巖樣品中烷烴的吸附相密度。采用此密度以獲得烷烴的絕對(duì)賦存量。局部密度泛函(SLD)理論表明，吸附相密度受溫度、壓力以及孔徑的影響很大，這與以前的研究結(jié)果相符。局部密度泛函(SLD)理論合理考慮了烷烴分子與孔隙壁面的相互作用。該文應(yīng)用SLD理論研究了在不同壓力和溫度條件下烷烴在有機(jī)孔中的吸附行為，在確定絕對(duì)吸附量方面比復(fù)雜的分子模擬方法效率更高。該方法克服了傳統(tǒng)計(jì)算方法的弊端，合理粗化流體-巖石作用關(guān)系及化學(xué)勢(shì)復(fù)雜計(jì)算，實(shí)現(xiàn)油藏宏觀尺度頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量的準(zhǔn)確高效運(yùn)算，運(yùn)算速率提高近105倍。具體如圖2所示。

圖2 油藏宏觀尺度頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量準(zhǔn)確高效計(jì)算方法相關(guān)研究[7,15,18-19]Fig.2 Research on the accurate and efficient calculation methods of absolute adsorption of shale oilin the macro-scale reservoirs[7,15,18-19]

1.3 研發(fā)多孔介質(zhì)流體相平衡仿真測(cè)試技術(shù)及模擬方法

Peng-Robinson狀態(tài)方程(PR-EOS)結(jié)合毛管力模型已被廣泛用于描述頁(yè)巖儲(chǔ)層納米空間中油氣的相態(tài)行為。在納米孔隙中，孔壁表面吸附作用強(qiáng)，導(dǎo)致流體分子孔隙中的密度分布不均一，而傳統(tǒng)PR-EOS狀態(tài)方程無(wú)法考慮這些微觀作用。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法(如密度泛函理論(DFT))可以細(xì)致考慮流體分子間和流體與孔隙表面間的相互作用。該研究分別采用密度泛函理論(DFT)和PR-EOS狀態(tài)方程描述納米孔隙中純烴和烴類混合物的相變行為。采用Young-Laplace方程來(lái)計(jì)算納米孔隙中的毛管壓力。另一方面，通過(guò)密度泛函理論(DFT)中使用的加權(quán)密度近似(WDA)將PR-EOS擴(kuò)展到非均質(zhì)條件。對(duì)于純烴組分，2種方法均成功預(yù)測(cè)到納米孔隙內(nèi)烷烴的露點(diǎn)溫度升高。根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，當(dāng)孔徑接近30 nm時(shí)，受限空間中的露點(diǎn)溫度接近體相中的露點(diǎn)溫度，而傳統(tǒng)PR-EOS狀態(tài)方程計(jì)算得到的孔徑則高達(dá)1 000 nm。采用密度泛函理論(DFT)，納米孔隙中烷烴的臨界點(diǎn)偏離體相中的臨界點(diǎn)，但是傳統(tǒng)PR-EOS狀態(tài)方程卻未能預(yù)測(cè)這一現(xiàn)象。當(dāng)系統(tǒng)壓力接近臨界壓力時(shí)，傳統(tǒng)PR-EOS狀態(tài)方程與密度泛函理論(DFT)在受限空間流體露點(diǎn)溫度的預(yù)測(cè)差異會(huì)減小。在低壓條件下，傳統(tǒng)PR-EOS狀態(tài)方程變得不可靠。對(duì)于烷烴混合物，采用密度泛函理論(DFT)，當(dāng)孔徑接近20 nm時(shí)，受限空間中流體的露點(diǎn)將接近體相，而傳統(tǒng)PR-EOS狀態(tài)方程計(jì)算的露點(diǎn)則需要孔徑達(dá)到100 nm。研究工作表明，假設(shè)納米孔隙中流體的密度均勻分布可能不適用于預(yù)測(cè)納米約束條件下烷烴的相變行為，該研究建立了多因素耦合的多孔介質(zhì)流體相平衡計(jì)算理論模擬方法，并闡明經(jīng)典熱力學(xué)理論在描述微納米受限空間流體相變的局限性。

目前的技術(shù)條件，頁(yè)巖儲(chǔ)層內(nèi)流體的相行為很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)試獲取。為了闡明頁(yè)巖儲(chǔ)層納米孔隙中孔隙壁面與流體相互作用對(duì)流體相行為的影響，該研究提出了一種新的實(shí)驗(yàn)方法，該方法可在實(shí)際頁(yè)巖樣品存在的情況下測(cè)量流體混合物的相態(tài)特征。首先在PVT腔中測(cè)量給定混合物的壓力/體積等溫線，然后通過(guò)多孔介質(zhì)流體相態(tài)仿真實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在部分受限空間中進(jìn)行流體混合物的壓力/體積等溫線測(cè)量。結(jié)果表明，混合物在部分密閉空間中測(cè)得的泡點(diǎn)壓力高于在體相大空間中相應(yīng)的泡點(diǎn)壓力。烷烴重組分在頁(yè)巖樣品上的吸附能力要比輕組分的吸附能力高，從而導(dǎo)致游離流體中的輕組分烷烴的濃度比初始混合物中的高，這就是所謂的選擇性吸附。在測(cè)量中觀察到較高的輕組分烷烴濃度導(dǎo)致較高的泡點(diǎn)壓力。在較低的溫度下由于選擇性吸附引起的泡點(diǎn)壓力的增加更明顯。在測(cè)試條件下，較高的溫度并不會(huì)導(dǎo)致泡點(diǎn)壓力的升高，這可能是因?yàn)樵摿黧w的泡點(diǎn)對(duì)組分的敏感性高于溫度的影響。該研究克服傳統(tǒng)相態(tài)測(cè)試弊端，組建多孔介質(zhì)流體相態(tài)仿真測(cè)試平臺(tái)，率先實(shí)現(xiàn)多孔介質(zhì)內(nèi)流體相平衡的原位測(cè)試。具體如圖3所示。

圖3 多孔介質(zhì)流體相平衡仿真測(cè)試技術(shù)及模擬方法相關(guān)研究[1,3,5]Fig.3 Research on the testing technology and simulation methods of fluid phase equilibrium in porous media[1,3,5]

相關(guān)研究成果發(fā)表在SPE Journal 2018,SPE Journal 2020,Journal of Petroleum Science and Engineering 2018,SPE Annual Technical Conference and Exhibition 2016,SPE Annual Technical Conference and Exhibition 2017,Fuel 2019,Industrial Engineering & Chemistry Research 2016, Energy & Fuels 2019a,Energy & Fuels 2019b,Fuel 2018,Energy & Fuels 2018,Energy & Fuels 2019,Journal of CO2Utilization 2020,RSC Advances 2018,Energy & Fuels 2020a,Energy & Fuels 2020b。

2 探討與分析

圍繞油藏條件下頁(yè)巖油氣絕對(duì)賦存量獲取困難等關(guān)鍵問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了全巖心尺度頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量計(jì)算方法及測(cè)試技術(shù)。該方法克服了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)只能測(cè)試頁(yè)巖氣過(guò)吸附量的缺陷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)試頁(yè)巖油氣在頁(yè)巖樣品中的絕對(duì)吸附量；此外通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)獲取頁(yè)巖油氣吸附層密度，校正傳統(tǒng)測(cè)試結(jié)果，獲取準(zhǔn)確的頁(yè)巖油氣絕對(duì)賦存量。盡管相關(guān)計(jì)算方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)大幅度提高了頁(yè)巖油氣絕對(duì)賦存量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試的精度，但仍有可改進(jìn)和需要突破的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。比如，目前的模擬方法只適用于頁(yè)巖油氣在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物等單一孔隙內(nèi)的吸附。然而，真實(shí)巖心內(nèi)的孔隙可能由多種礦物混合，目前還沒(méi)有相關(guān)模擬技術(shù)和實(shí)驗(yàn)方法可以獲取頁(yè)巖油氣在礦物混合型孔隙內(nèi)的吸附量。從另一個(gè)方面來(lái)說(shuō)，所提出的獲取全巖心尺度頁(yè)巖油氣絕對(duì)賦存量的計(jì)算方法由于未考慮多種礦物共存等因素，計(jì)算得到的絕對(duì)賦存量與真實(shí)巖心絕對(duì)賦存量相比仍然存在一定的誤差。

為了進(jìn)一步獲取油藏尺度頁(yè)巖油的賦存量，提出了油藏宏觀尺度頁(yè)巖油絕對(duì)賦存量準(zhǔn)確高效計(jì)算方法。該方法采用局部密度泛函理論，根據(jù)油藏宏觀物化特征，高效計(jì)算油藏宏觀尺度頁(yè)巖油氣的絕對(duì)賦存量?；谄溆?jì)算原理，該計(jì)算方法也存在需要改進(jìn)的地方。比如，該方法計(jì)算準(zhǔn)確度的高低取決于油藏取樣的位置和數(shù)量，油藏取樣點(diǎn)越多、越分散、代表性越強(qiáng)，計(jì)算精度也越高。因此，為了準(zhǔn)確地獲取油藏賦存量，可能需要獲取幾千乃至上萬(wàn)個(gè)油藏樣品的物性特征，從而大幅度限制了獲取油藏內(nèi)頁(yè)巖油氣絕對(duì)賦存量的高效性。未來(lái)的相關(guān)技術(shù)應(yīng)該關(guān)注如何高效準(zhǔn)確獲取油藏的特性，從而為大幅度提高油藏?cái)?shù)值模擬計(jì)算效率服務(wù)。為了獲取油藏原位環(huán)境下流體的相態(tài)特征，研發(fā)了多孔介質(zhì)流體相平衡仿真測(cè)試技術(shù)及模擬方法，該實(shí)驗(yàn)方法可以直接測(cè)試多孔介質(zhì)巖心內(nèi)流體的相變特征，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，開(kāi)發(fā)多孔介質(zhì)流體相平衡模擬技術(shù)，該技術(shù)有效考慮了競(jìng)爭(zhēng)吸附和毛管力對(duì)相態(tài)的影響機(jī)制。然而，實(shí)際巖心內(nèi)多尺度孔隙分布特征和礦物組成均對(duì)巖心內(nèi)流體的相變產(chǎn)生影響，未來(lái)的研究應(yīng)該結(jié)合數(shù)字巖心模擬技術(shù)，通過(guò)準(zhǔn)確描述頁(yè)巖樣品的孔隙分布特征從而準(zhǔn)確地獲取油藏原位環(huán)境中流體的相平衡特征。