化學(xué)需氧量測定方法探究

郭彥秀

（晉中市水文水資源勘測站，山西 晉中 030600）

水環(huán)境是人類生存環(huán)境的重要組成部分，而水污染程度影響著人們的用水需求和生活環(huán)境，甚至影響社會生產(chǎn)生活的開展，制約社會經(jīng)濟的發(fā)展。化學(xué)需氧量（以下簡稱COD）作為衡量水體受污染嚴(yán)重程度的一項重要指標(biāo)，在水生態(tài)環(huán)境保護方面具有重要意義。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前COD 的測定方法越來越多，但主要有重鉻酸鹽滴定法和分光光度法2種，實驗室僅采用滴定法。滴定法對測定人員要求較高，測定結(jié)果主觀因素較大，大批量水樣檢測時，滴定法消解時間長，滴定任務(wù)繁重，滴定準(zhǔn)確度不穩(wěn)定。而光度法測定COD，無需滴定，直讀數(shù)據(jù)，操作簡便，所以實驗室尋找一種能夠快速準(zhǔn)確測定COD的分光光度法十分必要。

1 COD測定方法比較

實驗室配置1臺WTW 生產(chǎn)的CR3200加熱消解儀和隆力德生產(chǎn)的PhotoLab 7600 UV-VIS 分光光度計，該消解儀匹配有不同量程的商用試劑盒及相應(yīng)操作規(guī)程，分光光度計內(nèi)置不同量程的標(biāo)準(zhǔn)曲線。待測試樣品按操作規(guī)程在消解儀消解完成后，利用分光光度計，匹配合適曲線，能夠直接得到水樣中COD含量，這種方法簡稱為商用試劑盒測定法。

根據(jù)實驗室配備儀器設(shè)備，選擇以下4 種COD測定方法：①水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法（HJ 828-2017）[1]；②水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）[2]；③水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定（ST-COD）小型密封管法（ISO15705-2002）[3]；④商用試劑盒測定法。

以上4種COD測定方法可以歸為滴定法和分光光度法2 種方法，這2 種方法檢測原理基本相同，都是用化學(xué)試劑高溫消解氧化水中有機物來實現(xiàn)COD 的定量檢測，前者依據(jù)化學(xué)滴定定量，測得化學(xué)需氧量；后者則通過對消解后樣品進行光度法測定，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量[4]。4種COD 測定方法比較，詳見表1。

由表1 可知，與分光光度法相比，滴定法消解溫度要求最高、時間長、取樣最多。分光光度法中，《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399－2007）方法消解時間最短、檢出限最低，商用試劑盒測定法因有內(nèi)置曲線，方法最簡便。所以，本次試驗主要用實驗室現(xiàn)有試劑及設(shè)備驗證HJ/T 399-2007方法和商用試劑盒測定法2種方法。

2 試驗過程

（1）購買COD 標(biāo)準(zhǔn)貯備液，按照方法要求分別配制高低量程的標(biāo)準(zhǔn)曲線點。本次使用COD 標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為1 000 mg/L，濃度稍低，配制高量程用量比較多，建議直接購買濃度5 000 或10 000 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）完全按照HJ/T399-2007 標(biāo)準(zhǔn)方法配制預(yù)裝試劑，包括硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（高低濃度）。按照方法要求的比例分別裝進消解管，消解管需提前用重鉻酸鉀洗液清洗并進行吸光度驗證，確保消解管加水前后吸光度差值在±0.005 之內(nèi)，烘干后再進行分裝。

表1 4種COD測定方法比較

（3）準(zhǔn)確度驗證。①高量程：用編號為2001143有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度為143 mg/L）測定6 次。本次因無高濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，沒有進行驗證。②低量程：用編號為2001146有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度為41.8 mg/L）和編號為2001145有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度為197 mg/L）分別測定6次進行驗證。

（4）精密度驗證。①高量程：分別平行測定濃度為 100、400、1 000 mg/L 的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液 6 次。②低量程：分別平行測定濃度為 25、100、250 mg/L 的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液6次。

（5）比對試驗。用商用試劑盒替代自配試劑盒，對HJ/T 399－2007方法進行驗證，因波長不匹配，不出現(xiàn)測試數(shù)據(jù)。

用商用試劑盒方法（3 mL 試樣，148℃消解2 h）測定濃度分別為14.3、25、41.8 mg/L的COD樣品，測定結(jié)果為 14.4 和 14.5、25.6、40.1 mg/L，結(jié)果全部接近標(biāo)準(zhǔn)值。

配制濃度為125 mg/L 的COD 試樣，用自配試劑盒，加2 mL 試樣，165℃消解15 min，用儀器內(nèi)置曲線測定，顯示含量為160 mg/L，結(jié)果不匹配。

3 結(jié)論

（1）用HJ/T 399-2007 方法進行高量程測定COD 時，標(biāo)準(zhǔn)曲線測定線性0.999 9，線性較好；準(zhǔn)確度和精密度平行測定時，由于測定濃度分別為143、100、400、1 000 mg/L，濃度值高，測定值均在保證值范圍內(nèi)，平行性也較好，測定吸光度穩(wěn)定；高量程測定檢出限空白平行測定7次，吸光度很穩(wěn)定，檢測限測定值19.4 mg/L，遠(yuǎn)小于高量程方法檢出限33 mg/L，滿足要求。

（2）用HJ/T 399-2007 方法進行低量程測定COD 時，標(biāo)準(zhǔn)曲線測定線性0.999 5，線性較好；準(zhǔn)確度和精密度平行測定時，由于測定濃度分別為41.8、197、25、100、250 mg/L，41.8 和25 mg/L 含量較小，吸光度不穩(wěn)定，測定結(jié)果部分符合要求。

低量程測定檢出限空白平行測定8 次，吸光度很不穩(wěn)定。檢測限測定時，需做多個空白測定，篩選合適的吸光度，方可滿足低量程方法檢出限2.3 mg/L的要求。

低量程測定樣品時，由于空白測定吸光度變化較大，空白需隨批檢測。

（3）當(dāng)COD 含量較?。?0 mg/L 以下）時，用HJ/T 399-2007方法低量程自配試劑盒檢測，因吸光度不穩(wěn)定，測定結(jié)果部分偏差較大；用商用試劑盒測定法測定，結(jié)果較準(zhǔn)確，如試驗濃度為14.3 mg/L 的COD樣品，測定結(jié)果為14.4和14.5mg/L，測定結(jié)果比較滿意。

（4）當(dāng)COD 含量高于100 mg/L 時，用HJ/T 399-2007 方法低量程自配試劑盒測定和商用試劑盒測定，結(jié)果都比較滿意。

（5）商用試劑盒測定后的消解管，可清洗后添加自配試劑重復(fù)使用，使用前需進行吸光度驗證。