紫色土色度參數與鐵錳形態(tài)及有機質的定量關系研究*

晏昭敏，袁大剛，余星興，呂 揚，劉 帆，程 璋

（四川農業(yè)大學資源學院，成都 611130）

土壤顏色是土壤調查中常需觀測的最醒目的形態(tài)特征之一，是系列物理、化學性質的重要診斷標志[1]。紫色土（在中國土壤系統(tǒng)分類[2]中屬于紫色濕潤雛形土和紫色正常新成土等類型）是熱帶、亞熱帶地區(qū)由紫色巖風化形成的幼年巖性土壤。四川是我國紫色土分布最集中、最具代表性的區(qū)域，占全國紫色土分布面積的51.53%。紫色土呈色原因眾說紛紜，從現有研究來看，紫色土由紫色巖繼承而來的暗紫、紫紅、棕紅至紅黃系列顏色，主要是母巖中鐵、錳形態(tài)及含量的差異所致[3-5]。何毓蓉等[6]的研究發(fā)現結晶性赤鐵礦（α-Fe2O3）是決定紫色土土色的主要呈色成分；錳的化合物也有重要影響。此外，眾多研究表明土壤有機質是影響土壤顏色參數指標之一，且主要影響土壤亮度[7-9]。

顏色描述系統(tǒng)很多，土壤調查常使用Munsell系統(tǒng)描述土壤顏色，此外還有CIE 標準色度學系統(tǒng)等[1]。日本柯尼卡美能達CM-600d 型分光測色計能同時獲得多種色度參數，包括CIE L*a*b*和Munsell HVC 等色度指標，且獲得的色度指標均為連續(xù)型數據。已有研究結果表明，分光測色計能準確測定土壤顏色[10]，這樣就方便了土壤顏色與著色物質含量之間定量關系的研究。

前人對土壤顏色的研究集中在有機質、水分含量及鐵的氧化物與土壤顏色的關系上[11-13]，另有大部分研究基于高光譜的土壤物質含量反演[14-16]，對紫色土色度參數的研究較少，且未關注錳形態(tài)對顏色的貢獻。本文使用CM-600d 型分光測色計測量四川30 個典型紫色土剖面共計100 個風干土壤樣品的Munsell HVC 和CIE L*a*b*顏色參數指標，并測定紫色土有機質含量以及全量鐵錳（Fet、Mnt），游離態(tài)鐵錳（Fed、Mnd），活性態(tài)鐵錳（Feo、Mno）和絡合態(tài)鐵錳（Fep、Mnp）的含量，分析Fe、Mn 各形態(tài)及有機質與紫色土各顏色參數的關系，為紫色土分類研究奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 紫色土樣品采集與測定

依據第二次全國土壤普查資料、《中國土種志》[17]及《四川土種志》[18]中記載的四川紫色土信息，于2015—2016 年在四川境內主要根據母巖顏色特征、土層厚度等采集酸性、中性和石灰性紫色土各10 個剖面（圖1），共計100 個樣品。采集的土壤樣品及時運回實驗室，經風干、去雜、研磨、分別過10 目和60 目尼龍篩后混勻裝袋儲存以測定土壤顏色和各形態(tài)鐵錳。供試土壤剖面所屬地層及其母巖巖性見表1。

圖1 紫色土樣點分布圖Fig. 1 Distribution of sampling sites

表1 供試紫色土母巖所屬地層及巖性Table1 Stratigraphy and lithology of the tested purplish parent rocks

分光測色計測定土壤顏色方法參考陳劍科等[10]的研究。

土壤樣品有機質采用重鉻酸鉀-硫酸消化法測定。全量鐵、錳采用氫氟酸-高氯酸法消煮，游離態(tài)鐵、錳采用檸檬酸鈉-連二亞硫酸鈉-重碳酸鈉（DCB）法浸提，活性態(tài)鐵、錳采用草酸-草酸銨緩沖液在避光條件下震蕩2 h 后浸提，絡合態(tài)鐵、錳采用pH=10 的焦磷酸鈉溶液浸提。消煮液或浸提液中各形態(tài)鐵、錳含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定[19]。

1.2 數據分析

描述性統(tǒng)計、相關分析及逐步回歸分析在Excel 2013、SPSS 22.0 平臺下完成。

2 結 果

2.1 紫色土色度參數、有機質及鐵錳形態(tài)統(tǒng)計特征

2.1.1 色度參數 根據表2 及表中未顯示的信息，在Munsell 顏色系統(tǒng)中，所有樣品的H 均集中于YR 色調，介于2.2～8.6YR 之間，平均值為5.4YR，V 介于3.1～5.2 之間，平均值為4.4，C 介于1.5～6.6 之間，平均值為3.3；三個色度參數中均為酸性紫色土顏色分布范圍最廣，石灰性紫色土顏色分布最??；除H 外，色度參數平均值總體呈現中性紫色土＜石灰性紫色土＜酸性紫色土的特征。在 CIE L*a*b*顏色系統(tǒng)中，L*介于32.0～53.9 之間，平均值為45.8，a*介于3.8～23.2 之間，平均值為9.7，b*介于7.4～28.8 之間，平均值為16.9；a*/b*表征土壤的“相對紅度”[9]，a*/b*在0.37～0.83 之間，平均值為0.57，表明該區(qū)域紫色土顏色整體偏紅。除a*/b*以外，色度參數平均值總體呈現出中性紫色土＜石灰性紫色土＜酸性紫色土。

2.1.2 鐵、錳形態(tài)及有機質 根據表3 及表中未顯示的信息，紫色土Fet含量介于20.52～148.31 g·kg–1之間，平均值為62.09 g·kg–1；Fed含量介于6.55～70.29 g·kg–1之間，平均值為23.96 g·kg–1；Feo含量介于0.06～6.39 g·kg–1之間，平均值為1.35 g·kg–1；Fep含量介于 0.01～9.45 g·kg–1之間，平均值為0.92 g·kg–1；鐵游離度介于19.65%～74.28%之間。從表中可以看出酸性紫色土Fed、Feo、Fep以及鐵的游離度的平均值均高于中性和石灰性紫色土。紫色土Mnt含量介于0.12～6.15 g·kg–1之間，平均值為0.88 g·kg–1；Mnd含量介于0.03～6.05 g·kg–1之間，平均值為0.52 g·kg–1；Mno含量介于0.00～5.06 g·kg–1之間，平均值為0.46 g·kg–1；Mnp含量介于0.00～0.16 g·kg–1之間，平均值為0.03 g·kg–1；錳游離度介于 12.69%～93.78%之間。土壤有機質含量介于2.40～56.69 g·kg–1之間，平均值為11.52 g·kg–1。

表2 紫色土Munsell 和L＊a＊b＊顏色系統(tǒng)平均值Table2 Mean values of munsell and L*a*b* color systems of the purplish soil

表3 紫色土各形態(tài)鐵、錳及有機質平均值Table3 Mean value of iron and manganese of various forms and organic matter in the purplish soil

2.2 鐵、錳形態(tài)及有機質與紫色土色度參數的相關與回歸關系

2.2.1 鐵形態(tài) 由相關分析結果可知，土壤Fet含量與V、C、L*、a*、b*呈極顯著負相關，與H呈極顯著正相關。Fed含量僅與V、L*呈極顯著負相關，而與其他色度參數之間未出現顯著相關關系。Feo含量與H 呈極顯著正相關，與V、L*和a*呈極顯著負相關，與C 呈顯著負相關，即Feo含量越低，色調越偏紅。Fep與V、C、L*、a*、b*均呈極顯著正相關，Fed/Fet與a*和C 均呈顯著正相關。綜上，Fed含量只對紫色土顏色的V 和L 產生顯著影響，Feo含量和Fep含量在2 個顏色描述系統(tǒng)中均至少與2 個參數有顯著相關關系，尤其在CIEL*a*b*顏色系統(tǒng)中，Feo與L*、a*、b*均呈顯著正相關。

紫色土鐵形態(tài)與各色度參數的一元擬合結果表明，各形態(tài)鐵與HVC 和L*a*b*的一元擬合決定系數R2介于0.00～0.34 之間。隨著Fet和Feo含量的增加，V、C、L*、a*、b*均呈逐漸下降趨勢，而H呈逐漸上升趨勢。Fet與L*和V 的擬合決定系數R2均為0.34，顯著高于其他色度參數指標，表明Fet含量對紫色土明暗程度影響最大。相對于其他色度參數，Feo與H 的擬合決定系數R2最高，為0.25，Feo對紫色土H 影響最大，H 隨Feo含量增加而偏黃。Fep含量與H 未出現顯著回歸關系，但隨著Fep含量的增加，V、C、L*、a*、b*值均呈逐漸上升的趨勢，即顏色亮度由暗向亮變化，在紅度方向上偏紅，在黃度方向上偏黃。相比較而言，在Munsell HVC 顏色系統(tǒng)中，H 主要受Feo含量影響，V 主要受Fet含量影響，C 主要受Fep含量影響；在CIE L*a*b*顏色系統(tǒng)中，L*主要受Fet含量影響，b*主要受Fep含量影響，a*與各形態(tài)鐵含量均無顯著關系。

逐步回歸法是通過自變量的顯著性選取最優(yōu)變量的過程，在土壤學研究中有廣泛的應用。本研究利用逐步回歸分析法定量判定紫色土各形態(tài)鐵、錳含量解釋色度參數變異的能力。逐步回歸分析結果（表4）表明，紫色土鐵形態(tài)與兩顏色系統(tǒng)各色度參數的回歸擬合決定系數R2介于0.284～0.398 之間。V 和L*的回歸模型中包含Fet和Fep，表明Fet和Fep是影響土壤明度（亮度）的主要決定因素，兩者共同可以解釋因變量38.6%的變化。Fep、Feo、Fed和Fet四種形態(tài)均能影響土壤C 和a*，四者分別解釋C和a*在土壤中39.8%和38.6%的變化。H 主要受Feo和Fed影響，兩者共同解釋H 在土壤中28.4%的變化，Feo是主要決定因素。b*主要受Fep和Feo影響，兩者共同解釋b*在土壤中32.0%的變化，Fep是主要決定因素。

表4 紫色土鐵形態(tài)與色度參數逐步回歸方程Table4 Stepwise regression equations for correlations between iron forms and colorimetric parameters in the purplish soil

2.2.2 錳形態(tài) 相關分析結果表明，Mnt與V、C、L*、a*、b*呈極顯著負相關，與H 呈極顯著正相關，Mnd和Mno均與H 呈極顯著正相關，與V、C、L*、a*、b*呈顯著負相關；Mnp對紫色土顏色沒有顯著影響，可能是由于紫色土中Mnp含量過低，對顏色的影響得不到體現。相比較而言，除絡合態(tài)外，紫色土各形態(tài)錳含量與色度參數的相關關系均高于各形態(tài)鐵，初步表明 Mn 對紫色土顏色的影響要高于Fe。

紫色土錳形態(tài)與各色度參數的一元擬合結果表明，各形態(tài)錳與HVC 和L*a*b*的一元擬合決定系數R2介于0.16～0.44 之間。隨著紫色土Mnt含量的增加，V、C、L*、a*、b*均呈逐漸下降的趨勢，而H 呈逐漸上升的趨勢。Mnt與L*和V 的擬合決定系數R2最高，達到0.44，表明紫色土Mnt含量對土壤明暗程度影響最大；與C、a*和b*的擬合決定系數R2分別為0.41、0.41 和0.39，擬合度較高。相對于其他色度參數，Mnd與L*和V 的擬合決定系數R2最高，分別為0.35 和0.34，與b*的擬合決定系數R2最低，為0.16，表明Mnd對紫色土亮度影響最大，即隨著Mnd含量增加，紫色土亮度越暗。隨著Mno含量的增加，V、C、L*、a*、b*值均呈逐漸下降的趨勢，即Mno可削弱紫色土亮度、紅度和黃度。

逐步回歸分析結果（表5）表明，紫色土錳形態(tài)與兩顏色系統(tǒng)回歸擬合的決定系數 R2介于0.242～0.435 之間。相對于錳的其他形態(tài)，Mnt是影響紫色土L*、a*、b*、V 和C 的主要因素，而H主要受Mno影響。

表5 紫色土錳形態(tài)與色度參數逐步回歸方程Table5 Stepwise regression equations for correlation between manganese forms and colorimetric parameters in the purplish soil

2.2.3 有機質+鐵、錳形態(tài) 本研究中紫色土有機質含量與C、a*和b*呈顯著負相關，相關系數分別為–0.243，–0.235 和–0.219，與H、V 和L*未出現相關關系。

紫色土各形態(tài)鐵錳及有機質與色度參數的逐步回歸分析結果如表6 所示，鐵、錳各形態(tài)及有機質共同作用于兩種顏色系統(tǒng)的回歸擬合決定系數R2介于0.457～0.536 之間，其中有機質只出現在C、a*和b*的回歸方程中，且在P＜0.05 水平下與C、a*和b*呈顯著負相關，與相關分析結果一致。V 和L*的回歸模型中包含Mnt和Fet，兩者可以解釋紫色土V 和L* 45.7%的變化，Mnt是影響土壤明度（亮度）的主要決定因素。Mno、Fed、Fet和SOM 共同影響紫色土C，并可解釋其 53.6%的變化，其中Fed、Mno和Fet是主要決定因素。Mnt、Fed、Mnp、Feo和SOM 共同影響紫色土a*，并解釋其53.4%的變化，其中Mnt和Fed是主要決定因素。H 受鐵錳5種形態(tài)共同影響，它們共同解釋 H 在紫色土中49.9%的變化，其中Fep、Fed和Mnd是主要決定因素。b*受Mnt、Fep、Fed、Fet和SOM 共同影響，它們共同解釋b*在紫色土中46.6%的變化。相對于鐵和錳單獨作用與土壤顏色的回歸分析，鐵錳及有機質共同作用與土壤顏色的逐步回歸擬合度更高。

3 討 論

3.1 有機質與紫色土色度參數的關系

關于土壤顏色的現有文獻大都表明土壤亮度與有機質或有機碳的含量呈顯著負相關關系[7-9]，但是，這種關系是非線性的，表明土壤亮度受其他參數的影響。大多數是單獨研究有機質對土壤顏色的影響，而沒有考慮有機質與土壤其他性質的相互作用；同時，土壤樣品的來源和質地也是影響有機質與亮度關系的重要因素，如一些作者認為，亮度和有機質之間的關系在很大程度上取決于土壤質地及其均勻性[8]。本文紫色土有機質含量平均值較低，為11.5 g·kg–1，相關分析和逐步回歸結果均表明有機質對紫色土亮度沒有影響。相對于其他有機質含量高的土壤，四川紫色土分布在溫暖濕潤的亞熱帶氣候下，物質循環(huán)強烈，有機質含量普遍偏低，導致其對土壤顏色的影響不夠明顯。且有機質易與黏土礦物結合形成有機無機復合體態(tài)，有機質在土壤中主要是以膠膜的形式包被在礦物質土粒的表面，二者共同影響土體顏色的呈現。因此，有機質與其他物質的包裹、鑲嵌進一步削弱了其與顏色參數的直接關系。

表6 紫色土鐵錳形態(tài)及有機質與色度參數逐步回歸方程Table6 Stepwise regression equations for correlations of iron forms，manganese forms and organic matter with colorimetric parameters

3.2 鐵形態(tài)與紫色土色度參數

許書堂等[20]研究認為表現為紅、黃、棕等顏色的巖石是由于巖石中含有鐵的氧化物或氫氧化物（赤鐵礦和褐鐵礦）。何柳等[21]對中國黃土顏色變化的控制因素研究表明，黃土的L*變化主要與鐵氧化物、有機質、碳酸鹽的含量有關，三者的影響依次減弱，而a*變化則主要受控于鐵氧化物的種類和含量。本研究中三種紫色土Fet含量達21～148 g·kg–1，平均值為62 g·kg–1，Fed含量為6～70 g·kg–1，平均值為24 g·kg–1，從鐵質豐富這一點可以認為鐵對紫色土土色有重要影響。紫色土各形態(tài)鐵含量均與土壤L*顯著相關，隨Fed含量增加，紫色土明度和亮度由亮向暗變化，原因可能是Fe 的發(fā)色團與黏土礦物結合時降低了亮度[22]。對紫色母巖顏色的研究表明在L*＜50 區(qū)間，Fed與亮度的相關系數更大，分別達到0.748 和0.702。有學者認為土壤呈紅色的鮮艷程度與Fed含量呈正相關，黏粒中Fed含量對土色影響最大。Soileau 和McCracken[23]研究了Fed含量與土壤Munsell 間的關系，認為土壤C 隨Fed含量增加而增加。本研究中C 和a*與Fet、Feo和Fep顯著相關，而與Fed無相關關系。紫色土多是新成土，土壤風化程度低，紫色土的顏色主要是對母質的繼承，土壤中Fed大部分來自于紅色母巖，且紫色土的顏色又受有機質和錳形態(tài)等其他因素的影響，部分呈現出不同于紅壤或黃壤的“紫色”特征，從而掩蓋了土體鐵質的影響，或由此使得Fed與a*和C的關系并不顯著。而鐵錳逐步回歸分析結果表明C和a*主要受Mnt和Fed含量影響，與相關分析結果不盡一致，原因在于解釋變量之間存在共線性，逐步回歸法篩選并剔除引起多重共線性的變量使最終保留在模型中的解釋變量既是重要的，又沒有嚴重多重共線性，從而使得Fed被保留在模型中。Feo對色度參數的影響主要在于其本身具有極大的比表面和化學活性。

3.3 錳形態(tài)對紫色土顏色的影響

綜合來看，錳與色度參數一元回歸擬合模型的擬合度均高于鐵，表明錳對紫色土顏色的影響高于鐵。在CIE L*a*b*顏色系統(tǒng)中，L*、a*和b*均受Mnt含量影響最大；除絡合態(tài)外，各形態(tài)錳均在不同程度上削弱了紫色土的亮度、明度和彩度，使其顏色暗沉，這可能是產生人眼所見紫色土“紫色”的原因。土壤中Mnd含量高時，可使土壤帶有紫色，如日本靜崗縣發(fā)現的一種稱為“巧克力色”的土壤，據測其易還原性錳高達1 201 mg·kg–1，較同地區(qū)的紅黃色土高出10 倍，因此推測土壤中含有較多的易還原性錳是該土壤呈現巧克力色的原因[6]。楊艷生[24]的研究也發(fā)現錳的氧化物含量相對較高的紫色母巖和土壤，其顏色略偏紫。本研究發(fā)現，對四川地區(qū)紫色土而言，錳形態(tài)對各色度參數均有影響，Mnt影響紫色土的L*、a*、b*、V 和C，H 主要受Mno影響。本研究中Mnt含量高于1 000 mg·kg–1的土壤剖面（圖2），其土色多呈棕紫、暗紫或紫紅色，還有個別呈現出類似巧克力的顏色，而其他錳含量較低的土壤剖面土色多呈棕紅或紅黃色。圖2 中的紫色土大多發(fā)育自中生代三疊紀和侏羅紀地層的紫色沉積巖，較其他母質發(fā)育的土壤有更典型的偏紫色特征，其原因可能與前述日本靜崗縣巧克力色土相似，由此可見Mn 含量對呈現“紫”顏色的紫色土有極其重要的影響。

4 結 論

圖2 Mnt 含量高于1 000 mg·kg–1 的土壤剖面Fig. 2 Soil profiles with Mnt content higher than 1 000 mg·kg–1

紫色土有機質含量僅與C、a*和b*呈顯著負相關，與H、V 和L*沒有相關關系。紫色土鐵錳含量與顏色有著密不可分的聯系，Fet、Feo和Fep與兩顏色系統(tǒng)的色度參數有顯著相關關系，Fed僅與V 和L*呈顯著負相關；Mnt、Mnd、Mno與兩顏色系統(tǒng)色度參數有顯著相關關系。除絡合態(tài)外，紫色土各形態(tài)錳含量與色度參數的相關關系均高于各形態(tài)鐵，對于紫色土而言，錳對紫色土顏色的影響高于鐵，錳含量相對較高的紫色母巖和土壤，其顏色也出現略偏紫的特征。逐步回歸分析表明，Mnt是影響紫色土V、L*、a*和b*的主要因素，與鐵錳其他形態(tài)相比，Mnt對紫色土顏色的影響最大。鐵錳與有機質共同作用與土壤顏色的逐步回歸方程決定系數R2介于0.46～0.54 之間，相對于鐵和錳單獨作用，鐵錳及有機質共同作用與紫色土顏色的逐步回歸擬合度更高。