淮北煤田任樓煤礦煤的熱解影響因素及成焦特性

胡輝東，李賢慶*，馮松寶，李金帥，李陽陽

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；3.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州 234000)

煤是一種化石燃料，其含碳量較高，在我國資源和能源中占有重要的位置，在我國當(dāng)前的能源現(xiàn)狀下，煤的合理利用使不容忽視的課題。煤熱解作為能源可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)之一，可以通過轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體燃料、高活性半焦、化學(xué)品及天然氣等[1]。目前國內(nèi)外對煤的熱解的研究很多，煤熱解又稱煤干餾，是指對固體煤樣在非空氣(氮氣及其他惰性氣體)氣氛的條件下進(jìn)行升溫加熱，在溫度升高的過程中煤樣會發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化并伴隨著氣體、液體及固體生成的過程[2]。煤熱解的過程比較復(fù)雜，大多數(shù)學(xué)者在研究時將其分為兩個階段，第一階段為一次熱解反應(yīng)[3]，即不穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂生成自由基；第二階段為自由基的穩(wěn)定[4]。影響煤熱解的因素有很多，例如實驗氣氛、升溫速率、粒徑大小、始溫終溫以及煤本身的煤化程度等。在升溫速率方面，張健等[5]研究表明升溫速率的增大會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象即煤的熱解產(chǎn)物焦油含量達(dá)到最大值所對應(yīng)的溫度會有所提高；韓德虎[6]得出升溫速率的變化會導(dǎo)致樣品在每個時間點的停留時間不同，從而影響煤樣的反應(yīng)程度。Suuberg等[7]通過對褐煤熱解的研究表明，升溫速率的改變對非二次反應(yīng)中揮發(fā)物生成沒有明顯影響，同時還指出熱解產(chǎn)物的生成主要是由熱解溫度和在每個溫度點上的停留時間所決定。于彥旭等[8]研究加熱速率對熱解焦炭的演化反應(yīng)性與結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，不同升溫速率下焦炭產(chǎn)率相差很大，慢速下焦炭的產(chǎn)率要高于快速下焦炭的產(chǎn)率。在粒徑方面，可分為傳熱和傳質(zhì)兩個小點，當(dāng)煤樣粒度較大時，顆粒內(nèi)部達(dá)到相同的終溫時，大顆粒煤需要較長的加熱時間[9]；而傳質(zhì)方面，粒徑增加會導(dǎo)致生成的焦油離開顆粒表面的時間變長；秦躍平[10-11]等研究了煤體粒度及分散度對煤熱解燃燒規(guī)律的影響。在質(zhì)量方面，國內(nèi)外研究較少，韓德虎等人[6]發(fā)現(xiàn)在熱重實驗中煤量和發(fā)熱量成正比；而煤量較大時，傳熱會受到影響，煤體內(nèi)外溫差較大，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體難以溢出從而導(dǎo)致熱解反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)時間變長，滯后現(xiàn)象更加明顯。關(guān)于其它因素，國內(nèi)外學(xué)者也有研究，例如Tyler等[12]對熱解氣氛的研究得出不同的氣氛(氫氣、氦氣等)不會對焦油的質(zhì)和量產(chǎn)生影響，但是甲烷的生成量會受到影響；梁鳳莉[13]對停留時間的研究發(fā)現(xiàn)，煤在熱解終溫停留的時間越長，裂解產(chǎn)物發(fā)生二次熱解反應(yīng)使大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)換越完全。煙煤作為最重要的煤種，研究其熱解影響因素實際意義很大，基于此，以淮北煤田任樓煤礦為例，研究升溫速率、粒徑范圍對熱解和成焦的影響，有助于了解煤的熱解過程和開辟新的煤炭加工方法，為煙煤的綜合利用和整治煙煤燃燒對環(huán)境污染問題提供重要的參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

皖北煤電集團(tuán)公司任樓煤礦坐落在淮北市濉溪縣境內(nèi)，南接蒙城，北臨宿州，建于1985年并于1997年正式投產(chǎn)，是國家“八五”期間重點建設(shè)的國有大型礦井[14]。任樓煤礦位于淮北平原中部，地勢較平坦，地面標(biāo)高25～27m，西北地勢高，東南地勢底。其井田屬全隱蔽煤田，地層由老到新依次有奧陶系、石炭系、二疊系、古近系、新近系和第四系。礦井煤炭資源豐富，可采儲量達(dá)1.77億t，經(jīng)擴(kuò)建以后，年產(chǎn)量達(dá)300萬t。任樓煤礦煤種為優(yōu)質(zhì)氣煤，是動力用煤和煉焦煤的理想原料。

2 樣品與實驗方法

2.1 樣品

樣品采集于淮北煤田任樓煤礦主采煤層，7259工作面，中五采區(qū)。運用GB/T482—2008規(guī)定的方法按照10cm×10cm×50cm進(jìn)行采集，共采集了2個樣品，編號為RL-13和RL-15，采集后立即儲存在棉麻采樣袋中。樣品采集后先風(fēng)干，再利用粉碎機進(jìn)行粉碎，最后將粉碎好的樣品篩選，保存在密封帶中待用。運用河南鶴壁生產(chǎn)的全自動工業(yè)分析儀(HKGF-3000)對處理好的任樓煤礦樣品進(jìn)行分析，運用德國element元素分析儀(型號：Various MICRO Cube)對任樓煤樣中有機元素含量進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。

表1 任樓煤樣煤質(zhì)分析

2.2 實驗方法

本實驗采用的實驗裝置是法國賽塔拉姆儀器公司生產(chǎn)的熱重分析儀，溫度測量范圍為0～1 200℃，升降速率最高可達(dá)100K/min，天平稱量量程為20g，靈敏度可達(dá)0.1μg，其中可以通入惰性氣體及其他性質(zhì)的氣體。

本次實驗的載氣及吹掃氣都為是高純氮氣(99.999%)，氣流速度80mL/min，實驗的溫度范圍為室溫(30℃)至1 000℃，選用無蓋氧化鋁坩堝，運用控制變量法逐一進(jìn)行實驗：將任樓煤礦樣品分為兩組，第一組的實驗變量為升溫速率，設(shè)置了5組不同升溫速率，分別為：2K/min、5K/min、10K/min、20K/min、40K/min，共進(jìn)行10次實驗；第二組的實驗變量為試樣的粒徑，分別為0.13～0.16mm、0.16～0.25mm、0.25～0.50mm，共進(jìn)行6次實驗。本實驗在安徽省煤礦勘探技術(shù)研究中心完成。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 基于TG-DTG曲線的熱解特征分析

3.1.1 不同升溫速率條件下煤的熱解特征

此組實驗選用的煤樣粒徑范圍相同、煤量在9mg(±0.05mg)，分別設(shè)置2K/min、5K/min、10K/min、20K/min、40K/min，5種不同的升溫速率下的5組實驗。樣品RL-13和RL-15不同升溫速率下的實驗數(shù)據(jù)如圖1、2所示。

總體來看，兩個樣品熱解特征相似，由TG數(shù)據(jù)可看出，同種樣品的失重率隨著升溫速率變大而小，而在兩種不同的樣品間，RL-13失重率要比RL-15稍大，這也符合工業(yè)分析的結(jié)果，RL-13揮發(fā)分含量略高于RL-15； 由DTG數(shù)據(jù)觀察可得：同種樣品的最大熱解速率隨著升溫速率的變大而變大，而RL-13與RL-15兩種不同樣品的熱解速率變化整體趨勢大致相同。

圖1 不同升溫速率的TG曲線

圖2 不同升溫速率的DTG曲線

由前人文獻(xiàn)[15-16]知，煤熱解可分為干燥脫吸、受熱分解、燃燒成焦等多個階段。通過本次實驗結(jié)果，筆者將整個熱解過程主要分為三個階段：①在室溫～400℃，此階段屬于中低溫區(qū)間，為干燥脫吸階段，在此期間煤的基本性質(zhì)未發(fā)生改變，5種升溫速率的TG曲線均小幅下降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似由100%下降到96%，減少4%，由DTG曲線均較平坦看出反應(yīng)不劇烈，原因是煤脫水失重及煤表面吸附的CH4、CO2等脫吸，但煤本身沒有發(fā)生發(fā)應(yīng)，無明顯變化；②在400～550℃，TG曲線開始大幅度下降，各試樣的失重達(dá)到20%左右，在此階段煤樣以分解、解聚為主，生成大量的一次氣體如CH4、H2、不飽和烴、焦油蒸汽等，形成以液體為主的膠質(zhì)體，由DTG可以看出在450℃左右時反應(yīng)最為劇烈，焦油的析出量最大，兩個煤樣不同升溫速率的TG曲線在此溫度區(qū)間急劇下降，都在500℃時開始分離，且差距越來越大，并出現(xiàn)相同的趨勢，質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化差異隨溫度的升高愈加明顯，變化從大到小依次是2K>5K>10K>20K>40K；③550～1 000℃是成焦階段，該階段以縮聚反應(yīng)為主，由半焦轉(zhuǎn)化為焦炭，失重速率放緩，生成少量的氣體，主要成分為H2，40K/min的曲線由84%下降到80%，失重4%，20K/min的曲線由82%下降到78%，失重4%，10K/min的曲線由80%下降到75%，失重5%，5K/min由78%下降到74%，失重4%，2K/min由77%下降到72%，失重6%，800℃之后各曲線接近水平，失重量變化很小，反應(yīng)基本完成。

在其他條件相同的情況下，兩個樣品最終分的失重率不同，各樣品最終的失重率隨著升溫速率的減小而變大，最直接的原因可能是因為升溫速率的改變。升溫速率的變化會導(dǎo)致煤樣在每個溫度點的停留時間變化，停留時間的長短會影響煤樣在每一溫度點的熱解程度，從而影響煤樣熱解的效果。研究表明[17]提高升溫速率后每個溫度點的熱解時間會變短，影響煤的熱解進(jìn)行，煤的失重總量也會降低。升溫速率大則樣品顆粒到達(dá)熱解溫度的時間就會變短，但同時試樣內(nèi)外的溫度差就會變大，影響煤熱解。李凡等[18]研究發(fā)現(xiàn)快速升溫會使煤內(nèi)部的溫度梯度變大，煤樣受熱不均勻，從而導(dǎo)致煤熱解不充分。升溫速率的改變會影響膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性，而熱穩(wěn)定性是影響煤成焦的重要因素。熱穩(wěn)定一般用煤樣受熱軟化和固化的時間間隔來表示，加熱速度提高會使煤軟化和固化的溫度均向高溫方向移動，但固化溫度偏移的更多導(dǎo)致兩者之間的溫度間隔變大，則膠質(zhì)體黏結(jié)時間更長，有利于焦炭的形成。

而根據(jù)DTG可見3種升溫速率大致都在450℃左右達(dá)到熱解峰值，升溫速率為40K/min時峰值最大，2K/min時最小，升溫速率的快速變化會使得煤樣反應(yīng)加快，從而失重速度加快；另一方面，不同的升溫速率使得整個實驗時長發(fā)生變化，且相差很大，實驗時長從短到長依次為0.5h(40K/min)<0.8h(20K/min)<1.5h(10K/min)<3h(5K/min)<7h(2K/min)，而整個實驗的失重率相差并不大，這樣就會導(dǎo)致升溫速率快的煤樣在單位時間內(nèi)失重較大。

3.1.2 不同粒徑條件下煤的熱解特征

選用粒徑分別為0.13～0.16mm、0.16～0.25mm、0.25～0.50mm的RL-13、RL-15煤樣進(jìn)行熱重實驗，結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 不同粒徑的TG曲線

圖4 不同粒徑的DTG曲線

圖3、4為RL-13和RL-15煤樣在不同粒徑條件(始終溫度、氣氛、升溫速率(20K/min)及煤量(9mg±0.05mg)相同)下的TG-DTG，從中可以看出RL-13、RL-15兩種煤樣的熱解特征基本一致，兩個樣品的3種粒徑的軌跡大致相同。整個過程和升溫速率實驗過程相似，可分為3個階段：①在干燥脫吸階段(室溫至400℃)，3種粒徑的曲線均小幅下降，煤樣開始脫氣脫水，生成H2O(蒸汽)以及甲烷等其他氣體，并開始析出微量焦油，熱解率近似由100%下降到96%，下降4%，DTG曲線均較平坦，說明煤沒有發(fā)生強烈反應(yīng)；②在膠質(zhì)體生成和固化階段(400～550℃)，3條曲線急劇下降，在此期間，煤樣發(fā)生劇烈的分解，產(chǎn)生大量相對分子質(zhì)量較小的氣相組分，生成膠質(zhì)體，膠質(zhì)體再固化形成半焦，3種粒徑的樣品大致由95%下降到80%左右，熱解15%；③在半焦轉(zhuǎn)化為焦炭的階段(550～1 000℃)，半焦分解析出少量氣體，體積收縮及煤樣表面產(chǎn)生裂紋，最終形成焦炭，直到實驗結(jié)束RL-13和RL-15兩個樣品失重量在25%左右，兩樣品之間相差很小，0.25～0.50mm的曲線最終下降到77%，失重23%；0.16～0.25mm的曲線最終下降到76%，失重24%；0.13～0.16mm的曲線最終下降到74%，失重26%。

3種不同粒徑的樣品在整個實驗過程中軌跡基本一致，各曲線分離程度較小，說明粒徑的變化對整個實驗過程影響很小。林鵬云[19]等人采用熱重研究煙煤發(fā)現(xiàn)毫米級煤粒徑的變化對熱重實驗影響并不顯著，未給出相應(yīng)規(guī)律。3種粒徑最終的失重率大小依次是26%(0.13～0.16mm)>25%(0.16～0.25mm)>23%(0.25～0.50mm)，粒徑最小的煤樣失重稍大，可能是因為粒徑越小的煤樣與實驗環(huán)境的接觸面積反而越大，導(dǎo)致在相同時間內(nèi)煤樣熱解更充分，從而失重最大。周靜[5]認(rèn)為粒徑越小，單位面積煤樣受熱面積就越大，熱解更完全，其失重量就越大。而張紅江[20]認(rèn)為不同粒度的煤樣在同一升溫速率下最大失重率變化不大，因此推斷粒徑不是影響熱解的主要因素。國內(nèi)一些學(xué)者[21]認(rèn)為煤顆粒大小對熱解的影響是通過傳熱影響的。在升溫過程中，粒徑大的煤樣相比于粒徑小的煤樣熱量傳遞的時間會更長，內(nèi)外溫差較大，從而熱解效果有差異。觀察3種粒徑的DTG，3條曲線基本一致，都在450℃時達(dá)到最大值，其中0.13～0.15mm的峰值稍大，3種粒徑是在相同的升溫速率條件下(20K/min)進(jìn)行的，升溫速率相同，所以整個實驗時長(0.8h)相同，則各組實驗樣品實際發(fā)生反應(yīng)相差不大，且而煤樣整體的失重率相差也很小，這可能是導(dǎo)致3條DTG曲線大致相同的原因。

3.2 成焦特征

3.2.1 成焦結(jié)果

對RL-13，RL-15兩個煤樣運用控制變量法逐一進(jìn)行熱重實驗，變量為升溫速率和粒徑，實驗后觀察各煤樣成焦結(jié)果如表2所示。

表2 樣品成焦結(jié)果對比

RL-13和RL-15兩個樣品在熱重實驗之后成焦結(jié)果基本一致，快速升溫會使煤樣結(jié)成圓餅狀，完全結(jié)焦，隨著升溫速率的變緩，會出現(xiàn)粉末，當(dāng)升溫速率降到2K/min時，幾乎全為粉末，不結(jié)焦。在粒徑方面，粒徑越大，結(jié)焦越完全。

3.2.2 原因分析

熱解過程可分為干燥脫吸(室溫～400℃)、膠質(zhì)體的生成和固化(400～550℃)、成焦(550～1 000℃)三個階段。半焦轉(zhuǎn)化為焦炭主要發(fā)生在最后一個階段，但在中間階段生成的膠質(zhì)體對后期成焦有決定性作用。

升溫速率會影響膠質(zhì)體的性質(zhì)，膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性是后期結(jié)焦的重要因素，快速升溫會使煤在塑性狀態(tài)(軟化和固化之間的狀態(tài))下的時間變長，這樣膠質(zhì)體黏結(jié)煤粒的時間也會變長，有利于煤的成焦。升溫速率變快也會使析出物產(chǎn)生的速度變快，國外一些專家[8]研究發(fā)現(xiàn)，提高升溫速率，生成氣體和焦油的量明顯增加。膠質(zhì)體的透氣性也是影響結(jié)焦的重要因素，升溫速率快導(dǎo)致短時間內(nèi)膠質(zhì)體的壓力變大，促使煤粒之間的膠結(jié)。這種壓力對成焦的影響在不同的粒徑實驗中更明顯，大顆粒實驗往往在熱重實驗之后完全結(jié)焦，而小顆粒結(jié)焦很差。顆粒小，煤粒和外界的接觸面積就大，透氣性就好，實驗過程中生成的氣體容易溢出，內(nèi)外壓力差就??；顆粒大，則反之。此外，本次實驗所用的坩堝為圓柱形無蓋坩堝，氮氣不能自下而上通過坩堝，因此粒徑越小，揮發(fā)分溢出擴(kuò)散阻力越小，而粒徑大則會產(chǎn)生較大的壓力差。粒度的不同也會影響焦油的形成。研究認(rèn)為[18]，在加熱的過程中，煤樣生成焦油等物質(zhì)，粒徑大的會增加焦油等物質(zhì)離開顆粒的時間，煤粒之間的黏結(jié)時間就更長，從而結(jié)焦較完全。

4 結(jié)論

1)升溫速率變快會導(dǎo)致煤樣熱解的初始溫度，反應(yīng)溫度及反應(yīng)終止溫度都升高，且最大反應(yīng)速率的值也隨之增大。

2)小粒徑煤樣相比于大粒徑煤樣，受傳熱傳質(zhì)影響較小，這也使得小粒徑煤樣的失重率要稍大于大粒徑煤樣。

3)通過對比發(fā)現(xiàn)煤樣粒徑在毫米級別范圍內(nèi)變化時，升溫速率對熱解的影響要遠(yuǎn)大于粒徑的變化對熱解的影響。

4)膠質(zhì)體的性質(zhì)是影響煤燃燒后成焦的重要因素，而不同的升溫速率和粒徑會改變生成的膠質(zhì)體性質(zhì)，從而影響最終的成焦效果。