BiOCl/BiVO4的原位合成及其可見光催化性能的研究

哈爾濱師范大學 翟羽佳

本文通過原位合成的方法制備了BiOCl/BiVO4光催化材料，采用XRD、SEM、TEM，等對樣品的形貌及組成進行分析，利用在可見光照射下對RhB溶液的光催化降解對樣品的光催化活性進行分析評判。實驗表明，BiVO4與BiOCl原位復合，形成了異質(zhì)結，原位合成的BiOCl/BiVO4具有較高的光催化活性。

人類進入21世紀以來，隨著工業(yè)農(nóng)業(yè)等發(fā)展，給水資源帶來了嚴重的污染，染料廢水對公共健康產(chǎn)生了極大的威脅。半導體光催化技術被認為是解決能源和環(huán)境污染問題的一種極為有前景的技術。

BiOCl是一種環(huán)保的新型材料，由于其特殊的由Cl-和[Bi2O2]2+交錯的極性二維層狀結構，自身產(chǎn)生的內(nèi)部電場且載流子轉(zhuǎn)移距離較短，BiOCl顯示出獨特的光學化學性質(zhì)。這引起了人們對BiOCl的極大關注。BiVO4可以有效地吸收可見光，但是在進行光催化降解時單相釩酸鉍的催化活性不夠高，因此需要對其進行改性，以提高其催化效率。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗中使用的材料為：五水硝酸鉍(Bi(NO)3·5H2O)、氯化鉀(KCl)、偏釩酸銨（NH4VO3）、碘化鉀(KI)、去離子水、無水乙醇、異丙醇(IPA)、1,4苯醌、羅丹明B(RhB)，均為分析純。

1.2 光催化材料的制備

1.2.1 BiOCl的制備

取0.5mmolBi(NO)3·5H2O，放入15ml去離子水中攪拌至完全溶解，取0.5mmolKCl放入蒸餾水15ml中攪拌直至完全溶解。將KCl溶液緩慢滴入Bi(NO)3·5H2O溶液中，將混合溶液移入50ml的反應釜中，放置烘箱中160℃恒溫保持24h，待反應結束，冷卻后，用去離子水和無水乙醇進行多次清洗，保持50℃下干燥一晚，得到白色粉末即為BiOCl。

1.2.2 BiOCl/BiVO4復合材料的制備

取制備的BiOCl粉末0.206g放入30ml蒸餾水中超聲15min并攪拌30min分散均勻，加入0.0116g NH4VO3，攪拌30min，將混合溶液移入反應釜中，放置進入烘箱中120℃恒溫保持24h。待反應結束后，上述相同步驟，得到BiOCl/BiVO4復合材料淡黃色粉末。

1.2.3 BiVO4的制備

取1mmolBi(NO)3·5H2O，放入30ml去離子水中攪拌均勻后加入1mmol NH4VO3攪拌30min后放入反應釜中，放置進入烘箱中120℃恒溫保持24h。待反應結束后，上述相同步驟，得到黃色粉末即為BiVO4粉末。

1.3 表征

本文用x射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分別來表征樣品的晶體結構、催化劑的表面形貌。

1.4 光催化降解實驗

利用可見光（波長λ≥ 400nm）對RhB溶液進行降解，來評價材料的光催化活性。在以下各個光催化活性實驗中，使用的RhB溶液濃度均為10ppm，15mg催化劑粉末加至15ml的RhB溶液進行催化。為達到RhB和催化劑表面的吸附-解吸平衡，在進行光催化降解實驗之前，將催化劑加入RhB溶液中置于避光黑暗環(huán)境攪拌30min。而后每間隔30min，從懸浮液中取出大約為1ml溶液，經(jīng)過離心使其固液分離，收取上清液。RhB的濃度通過UV-vis光譜儀進行分析。

2 結果和討論

2.1 結構和形貌

如圖1所示，可以根據(jù)XRD圖像確定BiOCl、BiVO4和BiOCl/BiVO4樣品的結晶結構和相組成，由圖1可以看出BiOCl的衍射峰分別屬于(001)(002)(101)(110)(102)晶面，BiVO4衍射峰分別屬于(001)(-121)晶面，由于復合的BiOCl/BiVO4中BiVO4所占比例較少，其特征衍射峰僅在(001)(-121)有顯示，BiOCl的特征衍射峰比較明顯，衍射峰可以分別很好的符合BiOCl和BiVO4標準卡片，上述結果表明了BiOCl和BiVO4在BiOCl/BiVO4復合材料中的相共存。

圖1 BiOCl，BiVO4及兩者標準卡和BiOCl/BiVO4復合材料的XRD圖像

圖2 BiOCl和BiOCl/BiVO4復合材料的SEM圖像(a-d)及BiOCl/BiVO4復合材料的TEM圖像(e,f)

圖3 BiOCl，BiVO4和BiOCl/BiVO4復合材料的光催化活性對比(a)以及BiOCl/BiVO4樣品光催化反應過程中活性物種的捕獲實驗(b)

在形貌方面進行了SEM和TEM的測試，如圖2(a,b)是BiOCl的形貌結構，可以看出純BiOCl的形貌表現(xiàn)為較為分散的片狀結構。圖2(c,d)為BiOCl/BiVO4的掃描電子顯微鏡圖像，可以清楚的看到，使用原位復合的方法BiVO4呈“米粒狀”均勻平鋪的生長在BiOCl納米片上。BiVO4的原位生長并沒有改變BiOCl納米片基底的形貌結構。如圖2(e,f)對BiOCl/BiVO4材料的微觀結構進行了TEM表征，從圖2(e)中我們可以看到小尺寸的BiVO4納米顆粒均勻生長在BiOCl的表面，這與SEM的結果完全一致。從高倍掃描電鏡圖像圖2(f)可以看到BiOCl與BiVO4的明顯界面，這意味著異質(zhì)結的形成。

2.2 催化劑的活性

BiVO4，BiOCl，BiOCl/BiVO4的光催化活性可以用可見光照射下降解RhB的效率來評定。本文選擇在λ=553nm處作為RhB的特征吸收峰來顯示染料的光催化降解過程。其光催化效率被定義為C（羅丹明B的剩余濃度）/C0（羅丹明B的初始濃度）。

從圖3(a)中可以看到，經(jīng)過30min的吸附-解吸平衡后，在可見光照射下，相比于純相的BiOCl和BiVO4，BiOCl/BiVO4的光催化活性得到了明顯的增強，在60min時，原位合成的BiOCl/BiVO4達到了86%，而相同時間內(nèi)BiOCl和BiVO4分別只達到了28.4%和74.5%。這可能是原位合成材料所產(chǎn)生的異質(zhì)結的作用。

2.3 光催化活性基團分析

為了論證BiOCl/BiVO4的光催化機理，對光催化反應的活性物種進行了詳細的研究。在光催化過程中加入犧牲劑來捕獲一些活性物質(zhì)，可以分析出在催化過程中所起到主要作用的活性物質(zhì)。本文用碘化鉀（KI）來捕獲空穴（h+），用異丙醇（IPA）捕獲羥基自由基(·OH)，用1,4-苯醌來捕獲超氧自由基（O2?）。結果如圖3(b)所示，添加三種捕獲劑時，只有添加1,4-苯醌時，BiOCl/BiVO4樣品的光催化效率出現(xiàn)了明顯的降低，在加入IPA以及KI對樣品的降解速率幾乎沒有影響，這說明了在BiOCl/BiVO4降解羅丹明B的過程中起到主要作用的是超氧自由基O2?。

基于以上結果，我們對BiOCl/BiVO4光催化反應機理進行了分析和推測。在可見光照射下，BiOCl對可見光沒有響應，而BiVO4被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，BiVO4被激發(fā)產(chǎn)生光生電子躍遷到價帶上，由于界面間的電場，BiOCl導帶的電子向BiVO4的導帶移動，使得BiOCl的導帶產(chǎn)生了空穴。而BiVO4產(chǎn)生的電子到達材料表面與水中的O2反應形成超氧自由基，進而高效地降解有機污染物。

結論：本文通過水熱法原位合成制備出了BiOCl/BiVO4，利用XRD、SEM以及TEM對樣品的微觀組成以及形貌進行了表征，結果表明在可見光催化降解RhB過程中，超氧自由基(·O2?)是催化過程中的主要活性物種，BiOCl和BiVO4兩種半導體原位復合形成的異質(zhì)結通道更利于電子的定向移動，因此提高了光催化材料的光催化活性。