生物可降解材料研究進展及國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析

李求恩

（浙江保祿包裝科技股份有限公司，浙江 嘉興 314000）

石油基塑料材料在當(dāng)今社會中無處不在。它們廣泛存在于手機、衣服、瓶子和汽車里。然而，在極大地改善了我們生活的同時，也威脅著環(huán)境和我們的健康。目前全球塑料產(chǎn)量約為3.2 億噸/年[1]。塑料行業(yè)高度依賴化石資源，因此天然氣和石油價格的上漲可能會影響塑料市場的經(jīng)濟[2-3]。當(dāng)前常用的石油基聚合物有聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）和乙烯醇（EVOH）[4-5]。它們因其優(yōu)異的阻隔性和機械性能、來源充足和性價比高而成為首選。但是，由于石油基聚合物材料難分解，易造成白色污染等問題導(dǎo)致重大的環(huán)境影響[6-7]。有鑒于此，用生物可降解材料替代合成塑料材料的需求越來越大。目前，世界各國都在努力研發(fā)、生產(chǎn)可降解材料來解決石油基塑料所帶來的環(huán)境問題。文章綜述了近年來國內(nèi)外合成可降解聚合物如聚乳酸（PLA），及天然可降解聚合物如殼聚糖的研究進展，并分析當(dāng)前國際國內(nèi)可降解材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀。

1 生物降解材料研究進展

1.1 聚乳酸

由于聚乳酸（PLA）生物降解性、生物相容性以及與傳統(tǒng)化石聚合物相近的性能，是當(dāng)前最有發(fā)展前景的生物基聚合物之一[8]。由于聚乳酸的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)換溫度高，因此在聚乳酸的生物降解過程中需要對其在55-60 ℃進行工業(yè)化堆肥處理[9]，圖1 所示為生物降解材料的降解機理圖。

聚乳酸可以從發(fā)酵的小麥、玉米、甜菜中提取或通過化學(xué)合成獲得。目前的化學(xué)合成方法主要是開環(huán)縮聚法和直接縮聚法[10]。直接縮聚法是指通過乳酸的活性，在脫水劑的作用下，乳酸分子之間進行縮聚反應(yīng)脫去羧基和羥基，在高溫作用下生成聚乳酸。開環(huán)聚合是將單體脫水環(huán)化得到乙交酯，然后通過乙交酯的聚合反應(yīng)最終得到聚乳酸[11]。此外，還可以通過化學(xué)和物理改性來提高聚乳酸的結(jié)晶度[12]。通常，化學(xué)修飾包括在聚乳酸聚合物結(jié)構(gòu)中加入小分子，而物理修飾包括添加納米顆粒，這些納米顆粒將充當(dāng)成核劑并擴大聚合物基質(zhì)中的晶區(qū)。

與傳統(tǒng)聚合物相比，PLA 并不能滿足食品包裝領(lǐng)域的所有要求，其力學(xué)性能接近PS（聚苯乙烯），但低于PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）紡絲[13]。聚乳酸作為食品包裝材料的缺點之一是其較差的阻隔性（對水蒸氣、氧氣和其他氣體）[14]。除了外界因素外，阻隔性能還取決于結(jié)晶度，即結(jié)晶聚合物越多，氣體通過膜的路徑越長，因此滲透性越低。PET 和PLA 均為疏水聚合物，它們只吸收微量的水，由于它們具有相似的阻隔性能，因此經(jīng)常對它們進行性能的比較[15]。

聚乳酸應(yīng)用于食品包裝的優(yōu)勢體現(xiàn)在：它在工業(yè)條件下可堆肥，由可再生資源生產(chǎn)，生物相容性好，可回收利用，具有替代傳統(tǒng)塑料材料的潛力[16]。然而，由于聚乳酸的阻隔性和機械性能較差，目前在食品包裝中的應(yīng)用受到限制。通過改變聚乳酸的化學(xué)組成和分子特性來平衡聚乳酸的性能是可能的。此外，將PLA 與其他化合物結(jié)合可以調(diào)整性能，以滿足不同食品的要求。

1.2 聚羥基脂肪酸酯（PHAs）

圖1 生物降解材料的降解機理

聚羥基脂肪酸酯（PHAs）是通過細菌發(fā)酵獲得的生物基聚酯[17]。這些生物聚酯可以在無菌條件下用生長在不同可再生資源（如葡萄糖）上的純微生物培養(yǎng)得到[18]。PHAs 也可以從不同的含有有機酸和糖等工業(yè)過程的廢水中提取出來。作為化石塑料的潛在替代品PHAs 正受到廣泛關(guān)注，這不僅是因為它們的物理化學(xué)性質(zhì)與傳統(tǒng)塑料相似，而且還因為它們在不同環(huán)境中的生物降解性[19]。

PHAs 是一種線性熱塑性聚合物，可由許多微生物作為細胞的內(nèi)碳和能源儲備來制備[20]。從結(jié)構(gòu)上講，PHAs 是通過酯鍵連接的羥基烷酸（HA）的熱塑性聚酯。單體在聚合物中的排列和聚合物鏈的長度取決于微生物、碳源和所使用的生長條件[21]。PHAs 是用途最廣泛的生物聚酯族之一，有150 多種不同類型的單體可供選擇。然而，只有少數(shù)聚羥基丁酸酯（PHB）、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯）（PHBV）和聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）等聚羥基丁酸酯（PHB）工業(yè)化生產(chǎn)并可用于商業(yè)用途。PHBV適用于食品包裝行業(yè)軟性塑料袋的熱成型生產(chǎn)。PHAs 主要用于高含油量的軟性食品包裝，如腌制橄欖、奶酪和堅果。

PHAs 聚合物具有不同的性能，這取決于它們的化學(xué)組成，如均聚物或共聚酯以及羥基脂肪酸的存在等[22]。一般來說，PHAs 不溶于水，較難水解降解，具有較好的抗紫外線性能，但耐酸堿性能較差，易溶于氯仿和其他氯化無毒的碳氫化合物[23]。同時制備的PHAs 在性能上接近于傳統(tǒng)食品包裝材料（PE、PP 或PET）。由于這些不溶于水的聚酯的疏水性，PHAs 薄膜表現(xiàn)出非常高的水蒸氣阻隔性，接近低密度聚乙烯（LDPE），使其在食品包裝領(lǐng)域能夠成為與化石塑料競爭的有前景的可降解材料[24]。

PHAs 作為生物塑料的應(yīng)用還不是很廣泛，可能的原因是PHAs的生產(chǎn)和回收成本較高。研究者正在尋找性價比高的原料來替代PHAs 的生產(chǎn)。例如，使用含有半纖維素的木質(zhì)原料，可以用來開發(fā)細菌性PHAs。

1.3 殼聚糖

殼聚糖是由昆蟲和甲殼類角質(zhì)層中的甲殼素堿性脫乙酰制得，是一種獨特的天然陽離子多糖[25]。其生物相容性好，含量豐富，可食用，成膜性好，生物降解性好，并具有抗氧化和抗菌性能[26]。因此，在食品應(yīng)用上是一個很好的選擇，特別是環(huán)境友好型包裝，如生產(chǎn)可回收的功能性包裝材料。

由于殼聚糖具有良好的物理性能，其疏水性、溶脹性的改善以及組成或結(jié)構(gòu)的變化獲得低滲透值，最終導(dǎo)致所制備的薄膜阻隔效率提高、耐水性增強、染料遷移率降低、氧氣和水蒸氣滲透性弱、熱穩(wěn)定性等，因此可作為一種最佳的指示性染料載體，是食品工業(yè)的一種很好的選擇。

利用花青素、姜黃素、茜素作為天然著色劑，使用殼聚糖制備不同的智能膜，可作為pH 比色指示劑[27-28]。將這些薄膜放入不同的pH 緩沖液中，在酸性、中性和堿性pH 值（pH=1-10）下顯示出明顯的色差[29]。這些特性導(dǎo)致殼聚糖基薄膜應(yīng)用得越來越廣泛，當(dāng)不同的天然生物活性成分（多酚、瓊脂糖水凝膠、精油等）與殼聚糖結(jié)合，可用于不同活性和智能包裝材料的制備[30]。國外相關(guān)研究表明，使用殼聚糖與月桂酸制備的可食用薄膜，機械性能和透明性好，可用于草莓等水果的保鮮[31]。國內(nèi)也有相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)使用玉米淀粉和殼聚糖制備復(fù)合薄膜可用于果脯、糕點等的包裝[32]。其主要具有較好的抗張強度和延伸性，以及高耐水性。

2 生物降解材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

2.1 國際市場分析

當(dāng)前全球可降解材料處于初期狀態(tài)，我國表現(xiàn)較為強勁。根據(jù)Zion 的市場調(diào)查報道，2014 年全球可生物降解聚合物的市場價值約為16.8 億美元，2020 年預(yù)計將達到51.8 億美元。2015 年至2020 年，年增長率超過21%[33]。由于綠色持續(xù)發(fā)展政策的影響和對于相關(guān)環(huán)保產(chǎn)品的關(guān)注，目前各種可降解產(chǎn)品層出不窮。各國政府對于環(huán)保材料的支持政策，是致使生物可降解材料市場持續(xù)增長主要因素。然而，當(dāng)前可降解材料生產(chǎn)和使用的成本高于石油基產(chǎn)品，且性能上要差于石油基產(chǎn)品，因此，精準需求的可降解產(chǎn)品的生產(chǎn)是制約市場增長的主要阻礙。

圖2 2012—2019 年中國生物降解塑料消費統(tǒng)計

表1 2018—2024 年全球主要國家限塑政策情況

表2 傳統(tǒng)塑料與生物降解塑料性能及價格對比

受全球“限塑”“禁塑”法令影響，生物降解塑料需求持續(xù)增長。近年來，歐、美、日等發(fā)達國家和地區(qū)相繼制訂和出臺了有關(guān)法規(guī)，通過局部禁用、限用、強制收集以及收取污染稅等措施限制不可降解塑料的使用，大力發(fā)展全生物降解材料，以保護環(huán)境、保護土壤。如2018 年12 月31 日，韓國環(huán)境部確認，韓國大型超市自2019 年起將全面禁止使用一次性塑料袋，以進一步減少“白色污染”。 歐盟議會也已經(jīng)通過了一項被稱為“史上最嚴禁塑令”提案，即從2021 年開始，歐盟范圍內(nèi)將徹底禁止一切可選用紙板等其他替代材料生產(chǎn)的一次性塑料制品（表1）。

歐美等發(fā)達國家和地區(qū)相繼制定了相關(guān)的法律法規(guī)，通過各種不同措施來限制不可降解塑料的使用，大力推動生物可降解材料的研發(fā)與使用，以保護環(huán)境，減少白色污染。近兩年來，亞洲多個國家也發(fā)布了相關(guān)的限塑令，包括中國、印度、泰國、菲律賓等國家，未來一段時期，亞洲地區(qū)生物降解塑料需求量將快速增長，有望取代歐洲成為生物降解塑料最大消費市場。

2.2 我國生物降解材料行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

2019 年中國塑料制品產(chǎn)量高達8 184 萬噸，約占全球塑料訴求量的1/4，與此同時，2019 年我國生物降解塑料消費量僅為52萬噸，參考歐洲生物塑料協(xié)會的數(shù)據(jù)，我國生物可降解塑料消費量全球占比僅為4.6%，顯著低于全球平均水平[34]。由圖2 數(shù)據(jù)可見，當(dāng)下國內(nèi)可降解塑料行業(yè)仍處于導(dǎo)入期。

當(dāng)前生物降解塑料（聚乳酸，PLA；聚丁二酸丁二醇酯，PBS；聚羥基乙酸，PGA）在拉伸強度和穿刺強度等機械性能上與傳統(tǒng)塑料（聚乙烯，PE；聚丙烯，PP；PS，聚苯乙烯）相差較小，但是可降解塑料的價格基本是傳統(tǒng)塑料的2 倍以上。即使同是可降解塑料，PBS 擁有最好的加工性能，適應(yīng)注塑、擠出、吸塑等各種常規(guī)和特殊的加工方法，然而由于其價格高于PLA，因此產(chǎn)量也相對較少。

2020 年1 月，國家發(fā)改委聯(lián)合生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，重點針對不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、賓館和酒店一次性塑料用品、快遞塑料包裝4 個領(lǐng)域提出禁止、限制使用的要求和時間推進節(jié)點。

2020 年7 月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)保部等九部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于扎實推進塑料污染治理工作的通知》明確指出，外賣與電商、快遞等新興領(lǐng)域均為塑料污染問題突出領(lǐng)域，2021 年1 月1 日起，將禁用不可降解的塑料袋、塑料餐具及一次性塑料吸管等。此外，各地方政府也相繼出臺禁塑令時間表，從“限塑”到“禁塑”，政策有望推動可降解塑料的滲透節(jié)奏加快。

近年來，已有十余家國內(nèi)企業(yè)宣布進軍或擴大可降解塑料產(chǎn)能和布局，其中上市公司包括金發(fā)科技、金丹科技、瑞豐高材、彤程新材、中糧科技、萬華化學(xué)等，非上市公司包括藍晶科技、海正生物等，未來的可降解塑料產(chǎn)能將會對現(xiàn)有需求形成完全覆蓋。

3 總結(jié)

生物降解材料在食品包裝技術(shù)中的逐步推廣應(yīng)用，為石油基塑料提供了一種生物可降解、生態(tài)友好的替代解決方案，可以有效解決由于石油基塑料的不可生物降解造成的垃圾堆積污染環(huán)境等問題。當(dāng)前研究中報道的天然可生物降解聚合物材料的機械性能、阻隔性能要差于食品工業(yè)中大多數(shù)石油基聚合物作為包裝材料的性能，但這些低性能的材料可通過添加其他生物聚合物以復(fù)合或共混的形式得到改進。未來研究的重點是開發(fā)合適的材料混合方式，用以降低生物降解材料的成本和改善其性能。以生物基塑料替代石油基聚合物材料還在征途中，需要在未來的研究中進行更深入的了解、認識和思考。