地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定方法研究

宋玉冰

（中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心吉林總隊(duì)，吉林 長(zhǎng)春 130000）

地質(zhì)礦物中含有大量的金屬物質(zhì)，其也是金屬元素主要來(lái)源之一，了解地質(zhì)礦物的金屬特性并據(jù)此進(jìn)行金屬提煉是保證礦業(yè)、工業(yè)穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)、高效的重要前提，如何精準(zhǔn)、快速地測(cè)定到地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)含量是地質(zhì)礦物科學(xué)工作者面臨的重大課題[1]。二十世紀(jì)七十年代以來(lái)化學(xué)光譜技術(shù)在地質(zhì)礦物研究中應(yīng)用以后，基于高光譜對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素光譜特性的研究也有了比較快的發(fā)展，但是隨著對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜測(cè)定技術(shù)要求的提高，要求測(cè)定方法不僅要具有較高的測(cè)定精度、測(cè)定效率，同時(shí)還要保證地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜測(cè)定后金屬元素的回收率，傳統(tǒng)方法在該方面還有待進(jìn)一步提高，在實(shí)踐操作中傳統(tǒng)方法容易受到多種因素的影響，其中包括儀器、試劑的選擇，樣本的處理等等，種種原因?qū)е聜鹘y(tǒng)方法金屬元素回收率比較低，為此提出地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定方法研究。此次針對(duì)傳統(tǒng)方法的不足之處，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化和改良，設(shè)計(jì)出一套新的測(cè)定方法，為地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定提供參考依據(jù)。

1 地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定現(xiàn)狀

目前用于地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜的測(cè)定方法主要有熒光法、微波消解法、ICP-MS法、原子分析法等，這些傳統(tǒng)方法在實(shí)際應(yīng)用中僅能對(duì)待測(cè)物中一種化學(xué)元素含量測(cè)定，不能同時(shí)對(duì)多種元素同時(shí)檢測(cè)，因此在對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定效率方面，需要消耗大量時(shí)間。此外，傳統(tǒng)方法在測(cè)定過(guò)程中對(duì)于地質(zhì)礦物樣本的處理比較不合理，在處理過(guò)程中沒(méi)有考慮外界因素對(duì)測(cè)定結(jié)果和測(cè)定過(guò)程的影響，導(dǎo)致地質(zhì)礦物金屬元素化學(xué)光譜測(cè)定結(jié)果精度較低，同時(shí)對(duì)于測(cè)量?jī)x器的參數(shù)值設(shè)定也不夠準(zhǔn)確，在儀器使用之前沒(méi)有經(jīng)過(guò)儀器校準(zhǔn)，參數(shù)值沒(méi)有考慮地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定需求，這也是傳統(tǒng)方法不適用于地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜測(cè)定的主要原因之一。以上多種原因?qū)е履壳暗刭|(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定方法回收率低，不適用于地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定。

2 地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定方法

2.1 地質(zhì)礦物樣本處理

當(dāng)采集到地質(zhì)礦物樣本時(shí)，需要將地質(zhì)礦物表面的灰塵、顆粒等雜質(zhì)進(jìn)行清理，令其表面清潔、干凈，并對(duì)采集到的地質(zhì)礦物樣本進(jìn)行粉碎、稀釋、消解、分離處理，其具體過(guò)程如下。

步驟一：利用電子天平稱取地質(zhì)礦物樣品50.0g，精確到0.0001g。然后將稱取的地質(zhì)礦物樣品利用烘干設(shè)備對(duì)其烘干加熱，烘干最低溫度設(shè)定為350℃，最高溫度設(shè)定為750℃，烘干時(shí)間為7.5min。烘干后取出樣本，并將其碾壓至粉末狀，然后將地質(zhì)礦物樣本粉末過(guò)45目篩，篩除粒徑超過(guò)0.25mm地質(zhì)礦物顆粒。步驟二：將粉碎后的地質(zhì)礦物樣品放入到100 ml石英容量瓶中，并向容量瓶中加入混合酸溶液，混合酸溶液是由硝酸和高氯酸試劑配制而成，加入的硝酸濃度為0.45mol/L，高氯酸溶度為0.36mol/L。利用玻璃棒將地質(zhì)礦物樣本與混合酸溶液充分融合，使地質(zhì)礦物樣本表面均粘有混合酸溶液，其目的是使地質(zhì)礦物中金屬元素與酸類發(fā)生反應(yīng)，利于金屬元素析出[2]。為了促進(jìn)混合酸與地質(zhì)礦物樣本充分溶解，將其放入金屬元素特種空心陰極燈下照射，照射溫度控制在200℃～300℃范圍內(nèi)，在攪拌過(guò)程中加入超純水對(duì)溶液進(jìn)行不斷稀釋，直至將地質(zhì)礦物溶液濃度稀釋到0.1 mol/L。步驟三：利用電子天平稱取10ml稀釋后的地質(zhì)礦物溶液，將其放入到原子吸收分光光度計(jì)中，加入10ml純化后的濃硝酸，然后將擰緊容器蓋，按照原子吸收分光光度計(jì)設(shè)定的消解程序?qū)Φ刭|(zhì)礦物溶液進(jìn)行消解，消解溫度控制在500℃左右，時(shí)間為10min，壓力最大上限為75bar[3]。步驟四：將裝有地質(zhì)礦物溶液的100 ml石英容量瓶蓋和容器壁上的物質(zhì)用濾紙擦拭下來(lái)，然后將濾紙放入到75ml瓷坩堝中，將瓷坩堝中加入超純水，將濾紙上的物質(zhì)稀釋下來(lái)，獲取到的溶液則為帶有金屬元素的溶液，將其存儲(chǔ)在避光處，用于后續(xù)化學(xué)光譜分析，以此完成地質(zhì)礦物樣本處理。

2.2 化學(xué)光譜儀測(cè)量樣本中金屬元素

將處理后的地質(zhì)礦物樣本利用化學(xué)光譜設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，獲取到地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜數(shù)據(jù)，選擇的化學(xué)光譜設(shè)備為北京曙光明電子光源儀器有限公司出產(chǎn)的ASD5化學(xué)光譜儀，在檢測(cè)之前需要對(duì)化學(xué)光譜儀相關(guān)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，其中包括光譜范圍、采樣間隔、探測(cè)元件、光譜分辨率、輸出波段數(shù)以及鏡頭配置等，具體設(shè)置如下表所示。

表1 化學(xué)光譜儀參數(shù)表

化學(xué)光譜儀測(cè)量樣本中金屬元素需要在暗室內(nèi)進(jìn)行，將裝有離心后的地質(zhì)礦物溶液的5cm厚的稱樣皿放在反射率近似為0的黑褐色橡膠上，采用功率為近75W標(biāo)準(zhǔn)鎢絲石英燈作為光譜檢測(cè)光源，將化學(xué)光譜儀鏡頭光源入射角度調(diào)整為35°，光源與待檢測(cè)樣本距離保持在30cm～35cm左右，鏡頭距離保持在10cm～15cm，在檢測(cè)過(guò)程中需要向同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)稱樣皿，轉(zhuǎn)動(dòng)次數(shù)為4次，每次轉(zhuǎn)動(dòng)角度大約45°，這樣可以獲取到地質(zhì)礦物中金屬元素在四個(gè)方向的化學(xué)光譜曲線，可以降低地質(zhì)礦物樣本種金屬元素化學(xué)光譜各向異性的影響。在測(cè)量過(guò)程中采集到地質(zhì)礦物中金屬元素每個(gè)方向3條光譜曲線，每個(gè)地質(zhì)礦物樣本需采集12條化學(xué)光譜曲線，并計(jì)算平均后得到地質(zhì)礦物土壤樣本中金屬元素的反射光譜數(shù)據(jù)，并且將采集到的化學(xué)光譜數(shù)據(jù)及時(shí)進(jìn)行白板校正，用于后續(xù)金屬元素化學(xué)光譜分析。

2.3 金屬元素化學(xué)光譜分析

獲取到地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜曲線后，根據(jù)采集到的光譜數(shù)據(jù)對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)含量進(jìn)行分析。每條化學(xué)光譜曲線都對(duì)應(yīng)著反射率，而金屬元素的反射率與金屬元素化學(xué)含量成一定的正相關(guān)關(guān)系，因此此次以該理論作為分析依據(jù)，對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)含量進(jìn)行計(jì)算分析，其過(guò)程如下。

將地質(zhì)礦物溶液中加入定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液，令溶液與地質(zhì)礦物中金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng)，并且用多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵溶液滴定，同時(shí)利用二氧化碳為添加物做空白試驗(yàn)，記錄地質(zhì)礦物中金屬元素與重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化前后，重鉻酸鉀-硫酸溶液的消耗量，將其設(shè)定為K；記錄該過(guò)程中地質(zhì)礦物樣本質(zhì)量，將其設(shè)定為S；最后利用HDS軟件計(jì)算出金屬元素化學(xué)光譜曲線所對(duì)應(yīng)的光譜反射率，將其L用表示。根據(jù)以上獲取的數(shù)據(jù)，即可分析計(jì)算出地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)含量，用公式表示如下：

公式（1）中，Q表示地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)含量，單位為g。利用上述公式即可測(cè)定出地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)含量，以此完成地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定。

3 實(shí)驗(yàn)論證分析

實(shí)驗(yàn)選取隨機(jī)選取某礦山地質(zhì)礦物100g，將其平均分成五份等質(zhì)量的地質(zhì)礦物樣本，用編號(hào)#001、#002、#003、#004、#005標(biāo)記，并將其用黑褐色玻璃容器收集，用于此次設(shè)計(jì)方法與傳統(tǒng)方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中利用此次設(shè)計(jì)方法與傳統(tǒng)方法對(duì)地質(zhì)礦物樣本中金屬元素進(jìn)行化學(xué)光譜測(cè)定，將此次設(shè)計(jì)方法設(shè)定為實(shí)驗(yàn)組，將傳統(tǒng)方法設(shè)定為對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)中對(duì)地質(zhì)礦物樣本的處理、儀器的選擇以及分析參數(shù)均按照上文進(jìn)行，記錄兩組化學(xué)光譜測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)將兩組測(cè)定結(jié)果與實(shí)際值進(jìn)行對(duì)比，利用GDF軟件計(jì)算出各個(gè)地質(zhì)礦物樣本中金屬元素的回收率，回收率越高則說(shuō)明地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜測(cè)定過(guò)程中對(duì)原有金屬元素的影響越低，測(cè)定結(jié)果與原有實(shí)際值越貼近，因此將回收率作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)兩種方法進(jìn)行對(duì)比分析，根據(jù)記錄到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組回收率對(duì)比圖，如下圖所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組回收率對(duì)比圖

從上圖可以看出，此次設(shè)計(jì)方法地質(zhì)礦物中金屬元素回收率均高于85%,最大值可以達(dá)到96%,而傳統(tǒng)方法地質(zhì)礦物中金屬元素回收率最大僅為57%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)方法，這是因?yàn)榇舜卧O(shè)計(jì)方法在地質(zhì)礦物樣本處理以及光譜分析上均提高了精度，避免了一些其他因素對(duì)地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜測(cè)定的影響。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)證明了此次設(shè)計(jì)方法在回收率方面由于傳統(tǒng)方法，更適用于地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

此次從儀器設(shè)備和試劑選擇、地質(zhì)礦物樣本處理，測(cè)定儀器參數(shù)設(shè)置方面，對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行了改良與優(yōu)化，為地質(zhì)礦物中金屬元素的化學(xué)光譜測(cè)定提供了一套新的測(cè)定理論，并利用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此次設(shè)計(jì)方法回收率較高。此次研究有利于推動(dòng)地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜分析技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)也豐富了地質(zhì)礦物中金屬元素化學(xué)光譜分析分析理論知識(shí)。