固定污染源非甲烷總烴連續(xù)在線監(jiān)測比對數(shù)據(jù)分析

文_任祥 上海金藝檢測技術(shù)有限公司湛江分公司

1 實驗

1.1 實驗方案

目前VOCs檢測方法較多，包含氣相色譜-火焰離子化檢測法（GC-FID）、光離子化檢測法（PID）、傅里葉紅外法（FTIR）及GC-MS法等。根據(jù)歐洲“TGN M16”文件要求，在測量VOCs中應(yīng)用PID檢測法，其對于低碳飽和烴響應(yīng)不足，因子不同，設(shè)備易受到污染，在VOCs連續(xù)在線監(jiān)測中不適宜。因此，采取GC-FID檢測技術(shù)，以此進行連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)性能比對，以某化工公司固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)為試點,作現(xiàn)場比對監(jiān)測,分析自動監(jiān)測系統(tǒng)與手工監(jiān)測方法數(shù)據(jù)的相關(guān)性。

1.2 儀器設(shè)備

自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)：在線式VOC分析儀APHA-370V（HORIBA公司）。

實驗室GC-FID：氣相色譜儀7890A（安捷倫公司）。

便攜式非甲烷總烴分析儀：便攜式非甲烷總烴分析儀3010-PLUS（北京樂氏聯(lián)創(chuàng)科技有限公司）。

1.3 手工監(jiān)測樣品采集與保存

根據(jù)固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法（HJ 38-2017）規(guī)定的方法采集和保存樣品，考慮樣品實際中揮發(fā)性有機物易生成二次物質(zhì)、發(fā)生解離吸附等反應(yīng)，導(dǎo)致存儲運輸中發(fā)生成分變化，降低了監(jiān)測準確性，所以本實驗使用Tedlar氣袋采集樣品，避光保存，120℃加熱，在采集樣品后8h內(nèi)完成樣品分析。

1.4 儀器直接測定

自動連續(xù)監(jiān)測設(shè)備：以催化氧化-氫火焰離子化檢測(FID)為檢測原理，先測量總烴濃度，再用催化氧化裝置將非甲烷烴氧化掉，單獨測甲烷濃度，再用總烴減去甲烷得到非甲烷總烴濃度。

便攜式非甲烷總烴分析儀：與自動連續(xù)監(jiān)測設(shè)備原理一致，采用全程加熱方式進行測量。

1.5 自動連續(xù)監(jiān)測設(shè)備性能測試

1.5.1 零點漂移和量程漂移

儀器通入零氣，校準儀器至零點，記錄Z0i，24h 后，在通入零氣，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄零點讀數(shù)Zi，用（Zi-Z0i）/儀器滿量程，計算出零點漂移為0.36%。儀器通入高濃度標氣，校準儀器至該標準氣體的濃度值，記錄S0i，24h 后，在通入同一氣體，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄零點讀數(shù)Si，用（Si-S0i）/儀器滿量程，計算出量程漂移為0.12%。

1.5.2 示值誤差

依次通入濃度為16mg/m3、43mg/m3、80mg/m3標準氣體，讀數(shù)穩(wěn)定后分別記錄示值，再次通入零氣,重復(fù)上述步驟3次,計算待測系統(tǒng)每種濃度標準氣體測量誤差相對于滿量程的百分比得出最大示值誤差為-0.53%。

1.6 非甲烷總烴比對測試

參照相關(guān)技術(shù)要求和標準對某化工公司固定污染源同時作在線監(jiān)測、手工監(jiān)測、便攜式非甲烷總烴分析儀監(jiān)測，并且進行6次平行測驗，并將監(jiān)測結(jié)果做比對，結(jié)果見表1。

表1 監(jiān)測比對數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)果分析

因生產(chǎn)工況問題，現(xiàn)場測試過程中非甲烷總烴波動較小，自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)與便攜式非甲烷總烴分析儀、實驗室GC-FID 3種儀器波動變化趨勢較為一致，在線監(jiān)測測試數(shù)據(jù)幾乎都是每組的最低值。自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)相對手工監(jiān)測數(shù)據(jù)和便攜式非甲烷總烴分析儀數(shù)據(jù)相對誤差分別為-2.35%和-1.47%；自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)和便攜式非甲烷總烴分析儀的相對誤差一致性更好，相對誤差結(jié)果均能滿足HJ1013-2018的要求。而在工況穩(wěn)定的情況下，手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的離散性相對較大。

2.2 數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏離的原因

三種儀器的工作原理不同，手工法監(jiān)測非甲烷總烴原理為GC-FID，而在線監(jiān)測設(shè)備和便攜式非甲烷總烴分析儀所使用的原理為催化氧化-FID。GC-FID原理為將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。而催化氧化-FID法，與色譜-FID法最大的區(qū)別在于，不是使用色譜柱分離甲烷，而是使用甲烷切割器(高溫催化氧化爐)分離甲烷。

自動連續(xù)監(jiān)測設(shè)備和便攜式非甲烷總烴分析儀的原理均是催化氧化-FID法，催化氧化單元要將除甲烷以外的其他有機化合物全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，因此測試總烴和甲烷為非同步氣體樣品。而手工法監(jiān)測非甲烷總烴原理為GC-FID法測試甲烷和非甲烷總烴是同步氣體樣品，因此也會導(dǎo)致測試結(jié)果產(chǎn)生偏差。

非甲烷總烴的氣袋采樣周期為10min, 自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)響應(yīng)時間約為50s、而便攜式非甲烷總烴分析儀測試頻率約為30s，樣品的取樣時間不一致，進樣頻率不同，直接導(dǎo)致實際樣品測試結(jié)果發(fā)生偏差；自動連續(xù)監(jiān)測設(shè)備和便攜式非甲烷總烴分析儀主要的預(yù)處理是采樣管線全程加熱和過濾，而手工法從氣袋采樣結(jié)束到實驗室分析中間時間間隔約為3h，樣品儲存運輸中部分樣品發(fā)生解離、反映、吸附，或是二次生成物質(zhì)導(dǎo)致待測物質(zhì)含量變化，相對而言便攜式設(shè)備和自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)的3組數(shù)據(jù)更為接近。

3 結(jié)論與建議

在固定污染源非甲烷總烴連續(xù)在線監(jiān)測中，通過比對在線監(jiān)測與手工檢測、便攜式監(jiān)測而言，可明顯了解不同檢測方式結(jié)果存在差異性。本次實驗中，通過結(jié)果對比可知，三種方式進行非甲烷總烴檢測結(jié)果存在不同，自動監(jiān)測結(jié)果與便攜式GCFID檢測結(jié)果一致性相對較好，三者均可滿足檢測需求。

相對于通過現(xiàn)場采集樣品,然后送回實驗室采用氣相色譜法(GC)測定,整個過程耗時較長,自動連續(xù)監(jiān)測設(shè)備和便攜式非甲烷總烴分析儀均可以在保準準確度的前提下滿足監(jiān)測代表性和時效性的要求，實現(xiàn)快速、定量監(jiān)測。

在非甲烷總烴自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)比對監(jiān)測時，便攜式非甲烷總烴分析儀比實驗室GC-FID相對誤差更小、準確度更優(yōu)、時效性更好、更便攜、更能快速反映污染物濃度的變化情況。

為此，提出三點建議：①在標準和政策允許以非甲烷總烴作為VOCs綜合性控制指標時或希望能實時反映固定污染中揮發(fā)性有機物的變化情況時，應(yīng)考慮自動連續(xù)監(jiān)測設(shè)備和便攜式非甲烷總烴分析儀進行監(jiān)測。②在進行非甲烷總烴自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)驗收和質(zhì)控比對時，氣袋材質(zhì)、溫度、采樣運輸時間等因素可能對手工采樣結(jié)果產(chǎn)生較大影響，同時手工采樣與自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)采樣時間較難一一對應(yīng)，其比對結(jié)果可靠性相對較差。建議在標準允許的情況下選擇便攜式非甲烷總烴分析儀作為參比方法進行比對監(jiān)測。③加強人員能力水平，應(yīng)該通過聘請專業(yè)技術(shù)人員，或通過線上線下培訓(xùn)，實踐訓(xùn)練，講座等方式，掌握便攜式各類非甲烷總烴監(jiān)測設(shè)備的原理，增強設(shè)備選型或使用中出現(xiàn)的問題，避免由于采樣或操作失誤造成監(jiān)測結(jié)果準確性降低。