肉制品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物檢測技術(shù)研究進(jìn)展

梁秀清　楊穎　張紅霞　王艷麗　李芳芳　劉艷明

摘 要：揮發(fā)性N-亞硝胺化合物在肉制品中痕量存在，其分離、分析十分困難。本文綜述肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測技術(shù)研究進(jìn)展，主要介紹5 種前處理技術(shù)包括水蒸氣蒸餾法、固相萃取法、固相微萃取法、微波輔助分散液-液微萃取法和分散固相萃取法，并概述氣相色譜法、液相色譜法對多種揮發(fā)性亞硝胺定性定量分析的應(yīng)用進(jìn)展。最后指出肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測技術(shù)發(fā)展中面臨的困難以及未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：肉制品;揮發(fā)性;N-亞硝胺化合物;檢測技術(shù)

Recent Progress in Techniques for Detection of Volatile N-Nitrosamines in Meat Products

LIANG Xiuqing， YANG Ying， ZHANG Hongxia， WANG Yanli， LI Fangfang， LIU Yanming*

（Shandong Institute for Food and Drug Control， Shandong Research Center of Engineering and Technology for

Safety Inspection of Food and Drug， Jinan 250101， China）

Abstract： The separation and analysis of volatile N-nitrosamines in meat products are difficult tasks because they are present at trace levels. In this paper， advances in techniques for the detection of volatile N-nitrosamines in meat products are summarized. Five pretreatment techniques including steam distillation， solid-phase extraction， solid-phase micro-extraction， microwave-assisted extraction coupled with dispersive liquid-liquid micro-extraction and dispersive solid-phase extraction are outlined. The application of gas chromatography and liquid chromatography in qualitative and quantitative analysis of volatile N-nitrosamines is also reviewed. Finally， the difficulties in the development of new techniques for the detection of volatile nitrosamines in meat products and future trends are discussed.

Keywords： meat products; volatile; N-nitrosamines; detection technology

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20201123-279

中圖分類號：TS251.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-8123（2021）01-0098-07

引文格式：

梁秀清， 楊穎， 張紅霞， 等. 肉制品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 肉類研究， 2020， 35（1）： 98-104. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20201123-279. ? ?http：//www.rlyj.net.cn

LIANG Xiuqing， YANG Ying， ZHANG Hongxia， et al. Recent progress in techniques for detection of volatile N-nitrosamines in meat products[J]. Meat Research， 2020， 35（1）： 98-104. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20201123-279. ? ?http：//www.rlyj.net.cn

亞硝胺是具有強(qiáng)毒性的化學(xué)物質(zhì)，具有強(qiáng)致畸性和致癌性。亞硝胺的致癌性還存在器官特異性，近年來研究表明某些消化系統(tǒng)腫瘤，如胃癌、食管癌的發(fā)病率與膳食中攝入的亞硝胺密切相關(guān)[1]。不同的亞硝胺毒性差別很大，其中揮發(fā)性亞硝胺尤其是N-亞硝基二甲胺毒性最強(qiáng)。常見的揮發(fā)性亞硝胺見表1。

亞硝酸鹽和硝酸鹽是最常見的亞硝化劑，經(jīng)常作為防腐劑和護(hù)色劑用于肉制品中。使用亞硝酸鹽腌制肉可產(chǎn)生令人愉悅的色澤和風(fēng)味，還能有效抑制肉毒桿菌的生長，延緩氧化酸敗[2-3]。我國GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食物添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定腌臘肉、醬鹵肉、肉灌腸、發(fā)酵肉等肉制品中亞硝酸鈉的最大殘留量為30 mg/kg。肉中蛋白質(zhì)含量豐富，在加工過程中蛋白質(zhì)容易分解產(chǎn)生肽類、氨基酸和胺類物質(zhì)，這些物質(zhì)和亞硝酸鹽、硝酸鹽會在一定條件下反應(yīng)生成亞硝胺[4]。

由于揮發(fā)性亞硝胺的毒性及其對食品安全造成的極大危害，國內(nèi)外有關(guān)肉制品中亞硝胺分析測定的研究主要集中于揮發(fā)性亞硝胺化合物。目前，許多國家均制定了對食品中揮發(fā)性亞硝胺的限量要求。美國農(nóng)業(yè)部規(guī)定腌肉制品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物總量的限量為10 ?g/kg[5];加拿大食品檢驗(yàn)局規(guī)定腌肉制品中NDMA、NDEA、NDPA、NDBA、NPIP、NMOR的限量均為10 ?g/kg，NPYR的限量為15 ?g/kg[6];智利規(guī)定肉制品中NDMA的限量為30 ?g/kg[6];愛沙尼亞規(guī)定NDMA和NDEA總量在肉和肉制品中限量為2 ?g/kg，在煙熏肉制品中為4 ?g/kg[7]，在新鮮魚和煙熏魚中為3 ?g/kg[8];俄羅斯規(guī)定N-亞硝胺化合物總量在生食品中限量為2 ?g/kg，在煙熏食品中為4 ?g/kg[9]。我國GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定肉類及肉制品和水產(chǎn)品中NDMA限量分別為3.0 ?g/kg和4.0 ?g/kg。

肉制品中揮發(fā)性亞硝胺含量極低，且肉制品基質(zhì)復(fù)雜，因此，肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的分析檢測不僅需要高靈敏度的精密檢測技術(shù)，還需要簡捷有效的前處理技術(shù)。目前，肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的前處理技術(shù)主要有水蒸氣蒸餾法、固相萃取法、固相微萃取法、微波消解-液-液微萃取法、分散固相萃取法等;儀器檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。本文對肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測中的前處理方法和儀器方法，包括前處理過程、儀器條件和檢測結(jié)果進(jìn)行綜述，并分析檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為亞硝胺相關(guān)分析工作提供相應(yīng)的技術(shù)選擇。

1 樣品前處理技術(shù)

由于含量低且基質(zhì)復(fù)雜，無論何種檢測方法，樣品的前處理技術(shù)均是肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)。目前，樣品的前處理方法主要有水蒸氣蒸餾法、固相萃取法、固相微萃取法、微波消解-液-液微萃取法、分散固相萃取法等。

1.1 水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法是指將含有揮發(fā)性成分的樣品與水共蒸餾，使揮發(fā)性成分隨水蒸氣一并餾出，經(jīng)冷凝分取揮發(fā)性成分的浸提方法。揮發(fā)性亞硝胺具有親水性和強(qiáng)極性特點(diǎn)，可以被水蒸氣蒸餾法有效提取。該法是食品尤其是肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測的傳統(tǒng)方法，不僅能有效去除大部分的非揮發(fā)性雜質(zhì)，還可實(shí)現(xiàn)樣品高倍數(shù)濃縮，提高方法的檢出限以滿足檢驗(yàn)的要求。目前，我國GB 5009.26—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中N-亞硝胺類化合物的測定》中樣品前處理采用此法。Byun等[2]采用該法提取發(fā)酵腸中NDMA和NPYR，考察輻照處理對其含量的影響。李玲等[10]使用水蒸氣蒸餾法測定香腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺，檢出限為0.02～0.08 ?g/kg、定量限為0.05～0.2 ?g/kg，回收率為62%～78%，回收率偏低，分析其可能的原因是9 種亞硝胺具有強(qiáng)揮發(fā)性，在高倍數(shù)濃縮過程中容易造成損失。馬興等[12]自主研發(fā)快速水蒸氣蒸餾儀，建立快速水蒸氣蒸餾法測定肉制品和水產(chǎn)制品中13 種N-亞硝胺的含量，平均蒸餾時(shí)間僅需15 min，大大提高了工作效率。水蒸氣蒸餾法前處理步驟多、操作繁瑣，且由于肉制品中脂肪含量較高，使用該方法會有大量脂肪被同時(shí)提取出，在隨后的液-液萃取過程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，為后期的提取凈化造成不便，不適用于高通量分析;有機(jī)溶劑用量大，不利于環(huán)境和操作人員保護(hù)。

1.2 固相萃取法

固相萃取技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種替代液-液萃取法的集樣品分離、富集、凈化、溶劑轉(zhuǎn)換于一體的技術(shù)。該技術(shù)能有效去除干擾物質(zhì)，操作簡便，很快引起了學(xué)者的關(guān)注。Pensabene[13-14]、Fiddler[15]等建立固相萃取技術(shù)測定培根中NPYR、NPIP的方法，但該方法主要用于單一基質(zhì)中單一亞硝胺化合物的分析。1997年，Raoul等[16]采用基質(zhì)分散固相萃取法，選用商品化硅藻土和Florisil硅土填料，建立兩步固相萃取法測定香腸、煎魚等不同基質(zhì)中8 種常見揮發(fā)性亞硝胺的方法，擴(kuò)大了固相萃取技術(shù)在肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測的分析范圍，但由于柱效較低，以及目標(biāo)物性質(zhì)差異較大，該方法對不同亞硝胺的回收率差別較大，其中毒性最大的NDMA回收率僅為40%～58%。隨后，很多學(xué)者[17-19]改良了兩步固相萃取法，并將其用于不同肉制品中多種揮發(fā)性亞硝胺的分析。隨著固相萃取技術(shù)的發(fā)展，商品化固相萃取柱柱效高、穩(wěn)定性好，Sannino等[20]測定肉制品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量時(shí)選用商品化ChemElut和Florisil固相萃取柱，所得方法精密度高、重復(fù)性好，回收率為95%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為5%～11%。張建斌等[21]考察多種不同固相萃取柱的萃取效果，綜合考慮回收率和對脂肪和色素的去除發(fā)現(xiàn)，活性炭效果最佳。而何淑娟等[22]則認(rèn)為PSA-C18復(fù)合固相萃取柱萃取效果更佳。固相萃取法適用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺含量的測定，但由于肉制品基質(zhì)復(fù)雜，凈化過程中容易出現(xiàn)堵塞管柱、解吸時(shí)間長的問題，提取凈化的難度較大。近年來國內(nèi)學(xué)者[23-24]研究發(fā)現(xiàn)，使用氫氧化鋇堿性溶液處理樣品，不僅能除去樣品中大量油脂，有效提取N-亞硝胺，還能促使樣品溶液蛋白沉淀，使其黏度變小，有利于后續(xù)固相萃取柱凈化富集。

1.3 固相微萃取法

固相微萃取技術(shù)是1990年由Pawliszyn等建立，是將樣品中微量組分的提取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等步驟集于一體的樣品制備技術(shù)[25]，在復(fù)雜基質(zhì)中揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物的分析中應(yīng)用廣泛。由于其無萃取溶劑、環(huán)境友好、檢測快速方便，固相微萃取技術(shù)在不同樣品基質(zhì)中亞硝胺的測定中也得到了較好的應(yīng)用和發(fā)展[26-28]。Sen等[29]將固相微萃取技術(shù)應(yīng)用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的檢測，結(jié)果表明，該方法能快速有效測定煙熏火腿中NDBA和N-亞硝基芐基胺，回收率分別為102%～112%、68.9%～84.4%，檢出限分別為3、1 ?g/kg;而對NDMA、NEMA、NPYR、NPIP、NMOR 5 種亞硝胺無法有效提取。因亞硝胺性質(zhì)差異大，纖維萃取頭涂層孔徑大小各異，因此，不同纖維萃取頭對不同亞硝胺萃取效果不同[30-32]，如DVB/PDMS纖維萃取頭只能有效萃取5 種揮發(fā)性亞硝胺，而CAR/PDMS纖維萃取頭則對9 種揮發(fā)性亞硝胺均有較滿意的萃取效果。固相微萃取實(shí)驗(yàn)中容易存在萃取不充分、解吸不完全、目標(biāo)物殘留的問題，造成檢測結(jié)果重復(fù)性差。Ventanas等[30]研究發(fā)現(xiàn)9 種揮發(fā)性亞硝胺萃取結(jié)果的RSD為14.3%～91.03%。固相微萃取法操作簡單方便，為肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的檢測提供了新思路，但該方法檢出限高，對肉制品中含量極低的亞硝胺很難準(zhǔn)確定性定量檢測。張?zhí)餥33]、楊華[34]等考察3 種不同纖維萃取頭對9 種揮發(fā)性N-亞硝胺的萃取效果，認(rèn)為PDMS/DVB/CAR纖維萃取頭萃取效果最佳，并優(yōu)化了其最佳萃取條件。在固相微萃取中，纖維萃取頭的選擇是影響揮發(fā)性亞硝胺提取的重要因素，而纖維萃取頭價(jià)格較為昂貴、使用次數(shù)有限，因此該方法也不適用于高通量的檢測。

1.4 微波輔助分散液-液微萃取法

微波萃取技術(shù)利用微波加熱的方式，快速、高效地將分析物從復(fù)雜固體樣品基質(zhì)釋放到溶液中。Rezaee等[35]報(bào)道，分散液-液微萃取是一種基于目標(biāo)物在樣品溶液和小體積萃取劑之間平衡分配的新型樣品前處理技術(shù)。Campillo等[36]將微波萃取技術(shù)與分散液-液微萃取法結(jié)合，建立肉制品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的分析方法，并優(yōu)化微波輔助萃取和分散液-液萃取參數(shù)，所得方法靈敏度高，在較少稱樣量下仍然有較低的檢出限，9 種揮發(fā)性亞硝胺的檢出限為0.12～0.56 ?g/kg。Amelin[37]和Ramezani[38]等也采用微波輔助分散液-液微萃取法分析香腸、熏制肉制品中7 種揮發(fā)性亞硝胺，檢出限分別為0.1～0.5 ?g/kg和0.11～0.48 ?g/kg，與Campillo等[36]的研究結(jié)果基本一致。微波輔助分散液-液微萃取法萃取效率和富集倍數(shù)較高，但由于萃取劑使用量非常小，是微升級別，在實(shí)際檢測中對檢驗(yàn)人員操作要求較高。

1.5 分散固相萃取法

分散固相萃取法最早是由Anastassiades等[39]于2003年首先提出的一種樣品前處理方法。樣品溶液中加入適當(dāng)?shù)姆稚⒐滔噍腿∥絼?，利用吸附劑分散在樣品溶液中吸附雜質(zhì)，達(dá)到凈化效果。與分散固相萃取法不同，分散固相微萃取是利用吸附劑吸附目標(biāo)物，再通過小體積有機(jī)溶劑將目標(biāo)物反萃取。Fu等[40]將分散固相微萃取方法用于測定水樣中5 種揮發(fā)性亞硝胺（NDMA、NMEA、NDEA、NDPA、NDBA）;隨后，又將分散固相微萃取法與微波輔助萃取法結(jié)合用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的測定，分析5 種不同肉制品中7 種揮發(fā)性亞硝胺，回收率為60%～105%[41]。

QuEChERS法是將分散固相萃取與固-液萃取相結(jié)合建立的一種快速、簡單、廉價(jià)、有效、可靠和安全的樣品前處理技術(shù)[42]。Lehotay等[43]將QuEChERS法用于亞硝胺的檢測，建立肉制品中5 種揮發(fā)性亞硝胺的QuEChERS分析方法，該方法準(zhǔn)確性好、靈敏度高，5 種揮發(fā)性亞硝胺加標(biāo)回收率70%～120%，RSD均小于20%，檢出限0.1 ng/g。國內(nèi)學(xué)者[44-47]也使用QuEChERS法分析肉制品、中式咸魚等不同樣品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量。QuEChERS法操作簡單、提取凈化效果好、成本低廉、靈敏度高、選擇性好，能有效地提高檢測速率和檢測通量。

2 儀器分析技術(shù)

隨著分析化學(xué)的發(fā)展和新儀器的開發(fā)應(yīng)用，食品中亞硝胺的檢測技術(shù)也不斷突破，選擇性和靈敏度都在不斷提高，目前常用的亞硝胺分析方法主要包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是20世紀(jì)50年代迅速發(fā)展起來的一種分離和分析方法，特別適用于氣體混合物和揮發(fā)性化合物的檢測。由于氣相色譜技術(shù)具有技術(shù)成熟、靈敏度高、分離效能高、選擇性高、可聯(lián)合多種檢測器等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛用于食品安全檢測中。氣相色譜法是目前檢測食品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物最常用的方法之一。一些學(xué)者使用氫火焰離子化檢測器[24，48-49]、氮磷檢測器[33-34，50]分析揮發(fā)性亞硝胺，但這2 種檢測器靈敏度差且缺乏特異性，并不適用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的痕量分析。

20世紀(jì)70年代，熱能分析儀和氮化學(xué)發(fā)光檢測器作為亞硝胺特異性檢測器，由于其專用性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、靈敏度高、線性范圍寬，引起了研究者關(guān)注。亞硝胺檢測器的檢測機(jī)理分為2 步：裂解和化學(xué)發(fā)光。N-亞硝胺化合物在合適條件下，N-NO鍵裂解生成NO自由基，NO自由基與臭氧反應(yīng)在室溫下迅速生成激發(fā)態(tài)NO*，當(dāng)激發(fā)態(tài)NO*衰減回到基態(tài)時(shí)，會發(fā)出特征近紅外輻射，發(fā)出的光譜強(qiáng)度與N-亞硝胺濃度成正比，通過檢測光譜強(qiáng)度可以線性定量分析N-亞硝胺含量。氣相色譜-熱能分析儀法已被廣泛用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的分析研究[12，51-52]。GB 5009.26—2016中第二法使用氣相色譜-熱能分析儀對肉及肉制品中NDMA進(jìn)行測定，方法檢出限為0.5 ?g/kg。Grebel等[53]認(rèn)為氮化學(xué)發(fā)光檢測器對7 種揮發(fā)性亞硝胺的選擇性、靈敏度均優(yōu)于氮磷檢測器。Ozel[18]、Kocak[19]等采用全二維氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測器分析肉制品、烤羊肉、蔬菜等不同復(fù)雜食品基質(zhì)中亞硝胺的含量，該方法利用全二維氣相色譜的高效分離能力，降低了對復(fù)雜基質(zhì)前處理過程中凈化要求，同時(shí)提高了靈敏度，再結(jié)合亞硝胺特異性的氮化學(xué)發(fā)光檢測器，確保方法定性分析的準(zhǔn)確性。但是，由于全二維氣相色譜儀價(jià)格昂貴，且2 種亞硝胺檢測器應(yīng)用范圍窄，適應(yīng)性不強(qiáng)，僅適用于亞硝胺化合物的檢測，實(shí)驗(yàn)室配備率低。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的分離能力和質(zhì)譜確定分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)的能力，對于分析和鑒定復(fù)雜多組分有機(jī)混合物，是目前公認(rèn)的最為有效的檢測技術(shù)之一，已廣泛用于揮發(fā)性亞硝胺的測定。電子轟擊離子化和化學(xué)離子化是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中常見的離子化方式。電子轟擊離子化技術(shù)使用具有一定能量的電子直接作用于樣品分子，使其電離，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)化的質(zhì)譜圖。國內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜建立肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的分析方法[36，54-55]。但因肉制品基質(zhì)復(fù)雜，基質(zhì)干擾嚴(yán)重，對低分子質(zhì)量亞硝胺尤其是NDMA的定性定量分析仍存在困難，容易出現(xiàn)假陽性。使用化學(xué)離子化技術(shù)可以避免氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜測定時(shí)出現(xiàn)的背景干擾嚴(yán)重、響應(yīng)差的問題，使低分子質(zhì)量亞硝胺有更好的質(zhì)譜特性和更高的靈敏度。Yurchenko等[8，17]報(bào)道用氨氣為反應(yīng)氣的氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜法，分析294 份魚、386 份肉制品中5 種揮發(fā)性亞硝胺的含量，5 種揮發(fā)性亞硝胺的檢出限為0.09 ?g/kg。文獻(xiàn)[6，41]還報(bào)道采用氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜方法時(shí)，與氨氣相比，以甲醇為反應(yīng)氣毒性相對較低，對分析人員更安全，檢測成本也更低;此外，該方法產(chǎn)生的離子碎片更少，分析揮發(fā)性亞硝胺時(shí)不會產(chǎn)生加合離子，靈敏度和特異性好。

2.3 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜越來越普及，其抗干擾能力較單極質(zhì)譜強(qiáng)，可以在低分子質(zhì)量區(qū)域提供高靈敏度和高選擇性的分析，已逐漸成為亞硝胺檢測的常規(guī)手段?；|(zhì)效應(yīng)是采用質(zhì)譜分析時(shí)普遍遇到的問題，基質(zhì)效應(yīng)可增強(qiáng)或減弱目標(biāo)物的信號，從而影響儀器的靈敏度和重復(fù)性，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。孔祥一等[56]研究表明9 種N-亞硝胺在動物源性食品中表現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)。采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量，不僅能有效消除基質(zhì)效應(yīng)，還能減少前處理過程中帶來的誤差，有效地保證定性、定量結(jié)果的準(zhǔn)確度。研究[43，57-58]中關(guān)于基于電子轟擊電離源的肉制品中低水平多種揮發(fā)性亞硝胺低的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法的報(bào)道較多。Sannino等[20]選擇化學(xué)離子源、氨氣作反應(yīng)氣，采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量以消除基質(zhì)效應(yīng)，建立氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測肉制品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量。趙莊[59]和朱萌萌[60]等采用空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，不僅檢測效果與采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量相同，還降低了分析成本。氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法能夠滿足肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的殘留分析。

2.4 液相色譜法

液相色譜法檢測揮發(fā)性亞硝胺的報(bào)道較少。液相色譜法檢測亞硝胺時(shí)需要將亞硝胺衍生化轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒忭憫?yīng)物質(zhì)，如用丹璜酰氯衍生化。Komarova等[61]采用氫溴酸-乙酸溶液使亞硝胺分解為胺類物質(zhì)和亞硝根離子，對相應(yīng)的胺類物質(zhì)進(jìn)行丹璜酰氯衍生化，用熒光檢測器測定熏魚、肉制品等食品中NDMA、NDEA的含量，檢測限分別為0.7、2.2 ng/g，回收率分別為（72.0±7.4）%、（74.0±5.8）%。Lu等[62]采用2-（11H-苯（a）咔唑）乙基氯甲酸酯作為衍生化試劑，建立烤腸、醬牛肉等食品中5 種揮發(fā)性亞硝胺的高效液相色譜檢測方法，檢測限為0.01～0.07 ng/g，回收率為92.80%～102.10%，RSD為1.9%～3.2%。肖付剛等[63]采用二極管陣列檢測器，蔡魯峰等[64]選擇紫外檢測器，采用高效液相色譜法時(shí)均不需衍生化，可直接檢測肉制品中9 種N-亞硝胺。

2.5 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可以直接檢測亞硝胺，具有簡單、靈敏度好和分析速率快等優(yōu)點(diǎn)。在分析復(fù)雜基質(zhì)樣品時(shí)，高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法相對于液相色譜法表現(xiàn)出更好的選擇性、準(zhǔn)確度以及更低的定量限。Herrmann等[65-68]建立同時(shí)測定肉制品中揮發(fā)性、非揮發(fā)性亞硝胺的液相色譜-大氣壓化學(xué)電離源/電噴霧電離源-串聯(lián)質(zhì)譜方法，兩類亞硝胺的檢出限分別為0.2 μg/kg和1 μg/kg，并分析丹麥肉制品中亞硝胺產(chǎn)生的因素和暴露量。國內(nèi)學(xué)者[69-70]研究表明大氣壓化學(xué)電離源模式下NDMA的基質(zhì)干擾小，靈敏度也較電子噴霧離子源模式下高，能滿足GB 2762—2017中對肉制品和水產(chǎn)品的限量要求。Lehotay等[43]認(rèn)為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法能有效分析培根中的亞硝胺，且方法準(zhǔn)確性和重復(fù)性好。目前運(yùn)用此方法分析肉制品中揮發(fā)性亞硝胺含量的研究較少，但仍具一定的發(fā)展前景。

2.6 其他方法

檢測亞硝胺的方法還有薄層色譜法、紫外-可見分光光度法、電化學(xué)法、膠束電動毛細(xì)管色譜法等，由于這些方法存在一定的局限性，如靈敏度低、選擇性差、準(zhǔn)確度低等，逐漸被大型儀器檢測所代替。

3 結(jié) 語

隨著對亞硝胺污染問題的重視以及分析技術(shù)和檢測儀器的發(fā)展進(jìn)步，有關(guān)肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的研究取得很大進(jìn)展，檢測方法和許多肉制品中的污染數(shù)據(jù)日益完善。但由于樣品基質(zhì)成分復(fù)雜，前處理過程中萃取、凈化難度大，肉制品中痕量分析揮發(fā)性N-亞硝胺化合物時(shí)，選擇合適的前處理方法和高選擇性、高靈敏度的分離檢測技術(shù)仍面臨挑戰(zhàn)。QuEChERS法操作簡單，提取凈化效果好，能有效地提高檢測速率和通量，在肉制品中亞硝胺的分析中具有很好的應(yīng)用前景。色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在測定N-亞硝胺化合物方面應(yīng)用越來越廣泛，檢測靈敏度和準(zhǔn)確性也有大幅提升。此外，在線萃取凈化新技術(shù)、基于酶聯(lián)免疫或膠體金試紙法的快速檢測技術(shù)等在食品分析中的應(yīng)用逐漸增多，而在亞硝胺檢測中應(yīng)用較少，有待進(jìn)一步研究。對亞硝胺檢測技術(shù)進(jìn)行深入研究，對實(shí)際生產(chǎn)中有效控制肉制品中N-亞硝胺含量，保障肉制品食用安全性和促進(jìn)肉制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展均具有非常重要的意義。

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收稿日期：2020-11-23

第一作者簡介：梁秀清（1984—）（ORCID： 0000-0001-5665-0393），女，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測。

E-mail： 296822169@qq.com

通信作者簡介：劉艷明（1981—）（ORCID： 0000-0002-2498-5460），女，研究員，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測。

E-mail： msymliu@163.com