錫試金-密封消解ICP測(cè)定常量鉑鈀銠銥,ICP-MS測(cè)定微量鉑鈀銠銥鋨釕

李 力，陳曉科，郭躍海，王 浩，向富運(yùn)

（云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司，云南 昆明 650215）

鉑族元素是重要的地球化學(xué)元素，準(zhǔn)確測(cè)定其含量是目前化學(xué)研究的重點(diǎn)，根據(jù)前人的研究，大多采用試金法，包括鉛試金法[1]，其環(huán)境污染嚴(yán)重并且鉛試金法除鉑鈀之外，對(duì)于其他鉑族元素富集效果相對(duì)較差，尤其對(duì)于銠銥，灰吹時(shí)容易損失，且不好控制。目前研究發(fā)現(xiàn)，加入鉑灰吹能夠從一定程度上減少對(duì)于銠銥的損失，但后續(xù)溶解流程復(fù)雜，成本較高，隨分析技術(shù)的發(fā)展，鉑族元素地球化學(xué)發(fā)展以及信息技術(shù)的使用，使多種錫試金富集法[2]出現(xiàn)，該方法熔煉濃度較低，且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)所有鉑族元素定量富集，試金扣能夠與熔渣良好分離，同時(shí)使用錫試金法能夠代替原有的鉛錫試金法，可降低空白值，溶解時(shí)間較短，但該方法僅局限于部分鉑族元素測(cè)定，有時(shí)會(huì)存在扣易分散，配比存在一定問(wèn)題，進(jìn)而降低富集效果。本研究構(gòu)建了錫試金-密封消解ICP測(cè)定常量鉑鈀銠銥，ICP-MS測(cè)定微量鉑鈀銠銥鋨釕，進(jìn)行研究，通過(guò)優(yōu)化配比，使得其配比可用于較常見(jiàn)的巖石礦物鉑族元素試金分析，針對(duì)鉛試金都處理不了的鉻鐵礦[3]也同樣具有良好的富集效果，經(jīng)過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析以及實(shí)際檢驗(yàn)證明該方法富集效果良好，數(shù)據(jù)結(jié)果較為滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文采用的儀器設(shè)備：

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)熱電ICP-MS，其型號(hào)為ICAP-Qa，儀器編號(hào)：SN02552R，具體參數(shù)為：RF功率：1550W，冷卻氣流量：13.0L/min，輔助氣流量：0.7L/min，采樣錐（鎳）：1mm，截取錐（鎳）：0.7mm。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：美國(guó)熱電ICP-OES；型號(hào)為：iCAP 6300 Radial；儀器編號(hào)為：IC63RU131805；輸出功率保持在1150W，觀測(cè)高度為12mm。霧化器壓力：0.50MPa。蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：50 r/min。

試金爐為上海實(shí)研電爐，其型號(hào)為SX2-16-13；坩堝為耐火黏土坩堝。試劑為石英砂，碳酸鈉，硼砂，錫粉（200目），氟化鈣，氧化鈣，面粉，過(guò)氧化氫，鹽酸，氯化亞錫溶液，碲共沉淀劑等。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取樣品15g～20g，加入混合溶劑（碳酸鈉：40g，碳酸鉀20g，硼砂35g，二氧化硅25g，面粉11g，錫粉15g，氧化鈣7g，氟化鈣4g，硝酸鉀3.5g）攪拌均勻之后，將其置于500毫升的黏土坩堝中，加入覆蓋劑40g（碳酸鈉和硼砂2：1.5），置于840℃的試金爐保持1,5分鐘后，升溫至930℃，保溫15min，再升溫至1050℃，保溫20分鐘取出，倒入鐵柱摸具中，冷卻后取出錫扣，剔除熔渣之后，用壓片機(jī)進(jìn)行壓薄處理，然后置入300ml燒杯，加入鹽酸200ml，蓋表面皿，加熱溶解至無(wú)小氣泡放出，加入0.5mg碲共沉淀劑，以及1ml SnCl2溶液，在加熱半小時(shí)后靜置，冷卻，用水沖洗杯壁和表面皿，用定量慢速濾紙過(guò)濾，烘干，低溫灰化，然后轉(zhuǎn)移至密封溶樣罐，加入少量過(guò)氧化氫和鹽酸進(jìn)行溶解，將其定容至25ml。然后先上ICP測(cè)定鉑鈀銠銥，再用ICP-MS測(cè)定微量的鉑族元素。

下圖為火試金熔煉效果圖（第三張為鉻鐵礦熔煉效果圖）：

圖1 樣品放置在黏土坩堝中示意圖

圖3 鉻鐵礦熔煉圖

圖4 熔煉后冷卻圖

2 分析測(cè)定結(jié)果

從熔樣溫度的影響來(lái)看，在處于一定溫度條件下，試樣分解并逐步加入硅硼酸鹽相，同時(shí)形成微小錫扣，隨溫度提高和化學(xué)反應(yīng)硅酸硅硼酸鹽相會(huì)逐漸翻動(dòng)，錫扣也會(huì)處于不斷變化的狀態(tài)，流動(dòng)錫扣與所接觸的鉑族元素碰撞而聚集，不斷增大之后，最后硅硼酸鹽相會(huì)變稀到反應(yīng)結(jié)束，而所捕集的所有鉑族元素錫扣也會(huì)沉到底部。如下圖所示溫度對(duì)于樣品回收率的影響。

表1 ICP-MS測(cè)定微量鉑族元素的具體結(jié)果

根據(jù)圖5可以發(fā)現(xiàn)，鉑鈀銠銥的回收率會(huì)隨溫度提高而增加，當(dāng)溫度高于1050攝氏度時(shí)其回收率開(kāi)始降低，因此本研究可選取熔樣保持溫度1050℃。從熔樣時(shí)間影響來(lái)看，在處于熔融狀態(tài)下，試金猶如液液萃取，如下所示為萃取率的公式，

在該公式中萃取率用E表示，錫扣中鉑族元素總濃度用P表示，熔渣中鉑族元素總濃度用S表示，溶渣體積為Vs表示，錫扣體積為Vp。由于熔融時(shí)間會(huì)影響錫扣形成和造渣質(zhì)量，進(jìn)而會(huì)影響萃取率，在1050℃時(shí)分析時(shí)間對(duì)于樣品回收率產(chǎn)生的影響，如下圖所示。

圖5 熔樣溫度對(duì)樣品回收率的影響圖

圖6 熔煉時(shí)間對(duì)回收率的影響

圖7 熔樣體積對(duì)萃取率的影響

根據(jù)圖6可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為20分鐘時(shí)是最合適的。

在硅酸度實(shí)驗(yàn)中硅酸度主要是指溶渣中所有酸性氧化物氧的物質(zhì)的量與所堿性氧化物氧的物質(zhì)的量比值，如果硅酸度較大則硅渣粘稠，不利于渣與扣分離，同時(shí)還會(huì)腐蝕干鍋，如果硅酸度較小會(huì)導(dǎo)致鉑族元素?fù)p失，在本研究中分別實(shí)驗(yàn)了1050℃，保持20分鐘不同的硅酸度對(duì)于樣品回收率產(chǎn)生的影響。

根據(jù)圖7可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅酸度大于3時(shí)試樣品的回收率較好，因此本研究可選擇K為在本次研究中，錫粉中鉑族元素是導(dǎo)致空白的根本原因，根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)，其空白值可滿足樣品測(cè)定要求，按照本次方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在儀器測(cè)量條件下，針對(duì)12種樣品空白溶液測(cè)定計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限。同時(shí)考慮稱樣量，使用該方法的檢出限分別為：鉑0.1，鈀0.038，銠0.016，銥0.40。選取12份平行樣品按照樣品分析步驟進(jìn)行，各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.09%，4.75%，4.53%和4.78%。在樣品分析時(shí)，利用本研究提出的ICP-MS測(cè)定微量鉑族元素地球化學(xué)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定具體結(jié)果如表1所示。

根據(jù)該表可以發(fā)現(xiàn)，樣品測(cè)定值是與其認(rèn)定值相符合的，可滿足地質(zhì)樣品中鉑鈀銠銥鋨釕的微量分析要求。

在實(shí)驗(yàn)條件選擇中，第一需考慮火試金配比，由于巖石礦物基體各不相同，還得進(jìn)行有針對(duì)性的調(diào)整，已達(dá)到良好的富集效果；第二，錫扣的溶解和貴金屬的富集，鹽酸溶解后，鉑族元素有部分產(chǎn)生溶解所以錫碲共沉淀要控制好條件，已達(dá)到良好的捕集效果；第三，灰化后試料的溶解，一般王水即可溶解試料，但由于鋨，釕在溶解時(shí)容易揮發(fā)損失，所以需要采用密封溶解的方式進(jìn)行，但密封消解和微波消解都無(wú)法采用控壓方式，主要由于壓力升高和溫度并不是呈現(xiàn)線性關(guān)系，為實(shí)驗(yàn)安全，避免反應(yīng)劇烈危險(xiǎn)，微波升溫程序分段開(kāi)展。實(shí)驗(yàn)選擇消解最高溫度為210℃。

取上述5個(gè)鉑族標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，每個(gè)稱取6份平行樣品，按照本研究提出的方法進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.29%，0.12% 0.12% 0.06%，0.21%，0.11%均低于0.3%，證明其方法是符合分析要求的。同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率均在95%～114%之間，滿足實(shí)驗(yàn)要求，該方法操作便捷，而且分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有較高的樣品回收率，重復(fù)性較好，所使用的酸用量較少，空白值低，能夠有效減少酸氣對(duì)工作人員的傷害。

總之，在本研究中采用是錫試金-密封消解ICP進(jìn)行常量鉑鈀銠銥樣品的測(cè)定，同時(shí)采用ICP-MS進(jìn)行鉑鈀銠銥鋨釕的微量測(cè)定，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，其方法準(zhǔn)確度高，樣品回收率好，重復(fù)性好，可滿足地質(zhì)樣品中常量，微量鉑族金屬元素的分析要求。