一種新方法探究雜質(zhì)摻雜對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響*

蔡 磊， 馬澤賢， 劉新寬， 朱建國， 雷雪松

( 1.盛利維爾(中國)新材料技術(shù)有限公司， 江蘇 常州 213200; 2.上海理工大學材料科學與工程學院， 上海 200093)

1 概 述

鍍鎳工藝在電鍍生產(chǎn)中占據(jù)著重要地位，一般應(yīng)用于材料防護以及裝飾涂層[1]。金屬鎳本身塑性好同時抗腐蝕能力比較強，所以電鍍鎳工藝自誕生之日起備受青睞。但是在電鍍過程中，由于雜質(zhì)摻雜以及添加劑的引入，鍍層內(nèi)應(yīng)力的問題一直是生產(chǎn)實踐關(guān)注的重要問題。高應(yīng)力導(dǎo)致鍍層起皮、開裂、與基體的結(jié)合能力下降[2]，嚴重影響鍍層的質(zhì)量，所以建立起一種完備的鍍層應(yīng)力測試方法對研究鍍層內(nèi)應(yīng)力問題具有重要意義。

本文改良原來的單陰極片彎曲的方法，采用雙陽極-陰極彎曲法測量。傳統(tǒng)的單陰極片彎曲法在測量應(yīng)力時，由于電鍍內(nèi)應(yīng)力在一定厚度內(nèi)并不會產(chǎn)生特別明顯的彎曲，這就使得測量時由于彎曲距離太短造成測量不精確[3]。新方法與單陰極片彎曲測應(yīng)力的辦法相比，新方法放大了試驗片彎曲的距離，如圖1所示，使得微小的彎曲也可以被測量。

圖1 渡槽結(jié)構(gòu)示意圖

通過對生產(chǎn)線上不同周期的鍍液進行采樣，用新方法進行內(nèi)應(yīng)力檢測，同時與薄膜內(nèi)應(yīng)力測試儀測試數(shù)據(jù)作比較；再采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對鍍液中元素進行檢測，探究不同元素對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響。

2 實驗過程

2.1 實驗材料與預(yù)處理

基材用黃銅片，試樣規(guī)格為100 mm×20 mm×0.2 mm，用線切割加工成如圖2樣式。加工好的黃銅片分開兩腳處分別單面絕緣作為陰極彎曲試片。

圖2 試驗片

試驗前先采用堿洗液進行堿性除油，堿洗時間1 min，堿洗溫度55 ℃；堿洗后用去離子水沖洗。之后用酸洗液進行酸洗，酸洗時間為1 min，酸洗溫度為40 ℃；酸洗后用去離子水沖洗，烘干備用。試驗片的酸洗和堿洗分別在超聲環(huán)境下進行，以便徹底清除其表面油漬和氧化層。堿洗液配方如表1所示，酸洗液配方如表2所示。

表1 堿洗液配方/%

表2 酸洗液配方/%

2.2 電鍍鎳基礎(chǔ)鍍液

電鍍鎳采用氨基磺酸鎳基礎(chǔ)鍍液，成分如表3所示。

表3 基礎(chǔ)鍍液成分

2.3 應(yīng)力檢測計算

通過改良原來單陰極片彎曲的方法，在電鍍中采用兩個陽極，陰極放在渡槽中間，試樣片兩腳分別單面絕緣，在電鍍過程中鍍層一面受內(nèi)應(yīng)力彎曲兩腳分叉(如圖2所示)。通過觀察鍍層面和絕緣面張開方向，判斷內(nèi)應(yīng)力類型。通過測量分叉距離，代入推導(dǎo)的公式計算應(yīng)力大小。

假設(shè)得到的鍍層是均勻連續(xù)的，即鍍層中的每一薄層都是受單向拉伸或壓縮。對基體而言，由胡克定律可知

σ=Eε

(1)

由于應(yīng)變與它到中性軸的距離成正比，即

(2)

式中ρ為曲率(mm)，E為彈性模量(GPa)。

在基板橫截面任意選取一微截面，截面上微內(nèi)力可以正交分解成三個內(nèi)力分量。以基板面為xoz平面，基板受鍍層施加的應(yīng)力方向為y軸，同時垂直于xoz面。取微內(nèi)力處距xoz面距離為y，根據(jù)內(nèi)、外力平衡條件[4]

(3)

式中d為基板厚度(mm)；b為xoz面距中心軸的距離(mm)。

設(shè)鍍層任意橫截面上內(nèi)應(yīng)力為F(GPa)，鍍層厚度為Δl(mm)，Δl

(4)

由于彎曲時曲率半徑并不好測量，所以根據(jù)彎曲狀態(tài)下曲率與撓度關(guān)系[5]

(5)

式中 Δd為試樣片雙腳分開距離的一半(mm)，l為鍍層長度(mm)。

聯(lián)立以上各式，得到鍍層內(nèi)應(yīng)力公式為

(6)

2.4 性能表征

采用ICP8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，檢測鍍液中元素含量。

采用薄膜內(nèi)應(yīng)力測試儀，測試真實的鍍層應(yīng)力結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

分別用新配置的鍍液、生產(chǎn)線預(yù)鍍階段循環(huán)15天的鍍液以及處理后的鍍液分別進行電鍍，計算內(nèi)應(yīng)力大小。結(jié)果如圖3，4所示。

圖3 改進方法測試數(shù)據(jù)

圖4 薄膜內(nèi)應(yīng)力測試數(shù)據(jù)

對比新方法與薄膜內(nèi)應(yīng)力測試的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)雖然在數(shù)據(jù)準確度上相差較大，但是三者間應(yīng)力相對大小還是一致的。所以，新方法可以作為一種生產(chǎn)線上快速檢測應(yīng)力的半定量測試方法。

由圖3，4可知，三種鍍液都會產(chǎn)生應(yīng)力。理論上氨基磺酸鎳體系鍍鎳是無應(yīng)力鍍鎳；但是由于在合成的過程中雜質(zhì)摻雜以及電鍍時采用空氣攪拌，空氣中雜質(zhì)隨氣流進入鍍液，造成新鍍液也會產(chǎn)生應(yīng)力。鍍液循環(huán)15天后，應(yīng)力值增加到新鍍液應(yīng)力值的4倍；對循環(huán)15天的鍍液進行處理，采用活性碳濾芯吸附+電解處理，應(yīng)力有所下降，但依然比新鍍液要高，其值是新鍍液應(yīng)力值的2倍。循環(huán)15天的鍍液以及處理后的鍍液之所以會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，是在電鍍的過程中雜質(zhì)的積累造成的。

圖5 不同周期鍍液Cu,Fe元素含量

圖6 不同周期鍍液Ca,Na元素含量

Cu和Fe是由基體以及Ni陽極少量溶解進去的；之后在電解處理時由于采用的不銹鋼電極，F(xiàn)e會繼續(xù)溶解進去。Cu的析出電位要比Ni低，所以在陽極優(yōu)先析出，而且還極容易與陽極溶解下的S2-形成Cu2S夾雜在鍍層中[6]，夾雜會使Ni在結(jié)晶時晶格產(chǎn)生彎曲，同時位錯增多，造成晶格常數(shù)增大，內(nèi)應(yīng)力增大[7]。Fe摻雜同樣對內(nèi)應(yīng)力的增大產(chǎn)生重要影響，唐徐情[8]等人研究表明，溶液中的Fe2+會使Ni的晶格常數(shù)增大，可能是Fe和Ni的共沉積使鍍層中摻入了比主體原子半徑更大的原子，同時Fe2+使Ni沿(111)晶面擇優(yōu)生長，晶粒尺寸變小，內(nèi)應(yīng)力增大。

Ca和Na的摻雜，可能是循環(huán)水中的雜質(zhì)過多以及空氣中的微小含Ca顆粒物進入鍍液，這也解釋了為什么處理后的鍍液中Na元素反而比循環(huán)15天的鍍液還要高。唐春華[9]通過大量生產(chǎn)實踐以及實驗驗證，Na+的摻雜使鍍層析氫加劇，pH值迅速升高，造成Fe和Ni形成氫氧化物堿式鹽夾雜在鍍層中，增大了鍍層的內(nèi)應(yīng)力；這也解釋了為何在生產(chǎn)線上一般不用氫氧化鈉而用在高溫高壓煮出的堿式碳酸鎳調(diào)高pH值的原因了。

圖7 不同周期鍍液中含量

4 結(jié)束語

(1)新配鍍液產(chǎn)生的鍍層內(nèi)應(yīng)力很小，之后伴隨著循環(huán)周期的增長，內(nèi)應(yīng)力會顯著增加。對舊槽液進行過濾處理，鍍層內(nèi)應(yīng)力有所下降。