巖漿-熱液系統(tǒng)中銦的成礦作用*

陳 程，趙太平

（1 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640；2 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東廣州 510640；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

銦（Indium，In）是一種柔軟、有光澤的銀白色金屬，具有良好的導(dǎo)電性和光滲透性，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、半導(dǎo)體、焊料合金及航空航天等高科技領(lǐng)域，尤其是在錫銦氧化物（Indium Tin Oxides, ITO）靶材的生產(chǎn)制造業(yè)中發(fā)揮著重要作用(Schwarz-Schampera,2014;張偉波等,2019)。21 世紀(jì)以來(lái)，銦作為重要戰(zhàn)略資源已經(jīng)被日本、美國(guó)、歐盟、澳大利亞等國(guó)列為關(guān)鍵金屬之一(毛景文等, 2019; 李曉峰等,2019)。據(jù)Werner等(2017)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，全球至少有356 kt 的銦（包括探明的76 kt 和潛在的280 kt）。按照當(dāng)前的消費(fèi)水平，這些銦可以滿足本世紀(jì)的需求。但是，全球銦資源分布不均以及受主要銦資源大國(guó)資源政策的影響，未來(lái)的銦資源市場(chǎng)仍然存在供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)(Werner et al.,2017)。因此，加強(qiáng)銦成礦理論的研究、拓展新的資源基地以確保銦資源安全供應(yīng)，顯得十分必要。

銦作為稀散元素，在地殼中的豐度極低，常作為伴生礦種產(chǎn)出(Schwarz-Schampera et al.,2002;涂光熾等, 2004)。由于In3+與Sn2+具有相近的地球化學(xué)性質(zhì)(劉英俊,1984)，許多重要的銦礦均與錫礦伴生（朱笑青, 2006; Zhang et al., 2007; Ishihara et al.,2011a; 2011b）。目前，關(guān)于銦成礦作用的認(rèn)識(shí)也主要基于對(duì)錫銦多金屬礦床的研究。近年還報(bào)道了貧錫富銦的礦床，說(shuō)明在貧錫的環(huán)境中銦仍可發(fā)生超常富集（Liu,2017）。但目前仍不清楚錫銦礦床中錫在銦的遷移和富集過(guò)程中所發(fā)揮的作用，貧錫礦床中銦的富集機(jī)制作為銦成礦理論的一部分也未被充分重視，這嚴(yán)重制約了銦成礦理論的建立和銦資源的高效開(kāi)發(fā)利用(李曉峰等, 2007; 2019；徐凈等,2018)。

1 銦的礦床類型

銦元素在元素周期表中位于第五周期，第三主族，有2種同位素113In和115In，分別占4.3%和95.7%，其氧化態(tài)有+1 價(jià)和+3 價(jià)2 種，以+3 價(jià)作為常見(jiàn)價(jià)態(tài)，屬親銅元素(Schwarz-Schampera, 2014)。銦在地殼、洋殼、球粒隕石以及海水中的豐度極低，w(In)分別為0.056×10-6、0.072×10-6、0.08×10-6和0.2×10-9～0.7×10-9(Rudnick et al., 2014; Schwarz-Schampera,2014)。但是在一些富銦礦床中，銦可以出現(xiàn)數(shù)千至數(shù)萬(wàn)倍的超常富集。

在地球化學(xué)性質(zhì)上，In3+與Sn2+十分相近(劉英俊,1984)。全球許多重要的錫礦帶也是重要的銦產(chǎn)地(Ishihara et al., 2011a；Torró et al., 2019a; 李真真等, 2019)，但錫在礦床中多以錫石(SnO2)的形式出現(xiàn)，銦卻傾向于進(jìn)入具有四面體結(jié)構(gòu)的礦物，如閃鋅礦、黃銅礦、黝銅礦、黃錫礦等硫化物，其中，閃鋅礦是銦最重要的載體礦物(Zhang et al.,1998；Werner et al.,2017)。由于這些含銦的賤金屬硫化物在很多礦床中廣泛存在，以及目前對(duì)銦礦工業(yè)品位的要求比較低（w(In) 5～10 g/t），意味著不同類型的礦床均可能作為銦的來(lái)源，不同學(xué)者對(duì)銦礦類型也有不同的劃分方案。Schwarz-Schampera 等(2002)和Werner等(2017)對(duì)銦礦的類型做了較為詳細(xì)的劃分，可總結(jié)為以下8 類：脈狀-網(wǎng)脈狀W-Sn 礦、與火山巖有關(guān)塊狀硫化礦床、與噴流沉積作用有關(guān)的塊狀硫化物礦床、多金屬脈型礦床、矽卡巖礦床、斑巖礦床、砂頁(yè)巖型銅礦以及與現(xiàn)代活動(dòng)的巖漿系統(tǒng)有關(guān)的礦床。

上述銦礦類型主要是基于對(duì)銦來(lái)源的劃分，并非銦在這些礦床類型中都能夠達(dá)到超常富集的程度。例如，鋅礦石是銦的重要來(lái)源，但并非所有的鉛鋅礦中的銦都具有工業(yè)價(jià)值。Zhang (1987)在對(duì)國(guó)內(nèi)外60 多個(gè)鉛鋅礦床微量元素研究后發(fā)現(xiàn)，不含錫的礦床中銦含量都很低，只有富錫礦床中的銦含量才可達(dá)到富銦礦床的標(biāo)準(zhǔn)（w(In)＞50～100 g/t）(張乾等, 2003; 涂光熾等, 2004)，并提出構(gòu)成富銦礦床至少要具備以下2 個(gè)條件：①錫石硫化物礦床或含錫鉛鋅礦床的存在；②閃鋅礦大量堆積(張乾等,2003)。近年來(lái)，對(duì)各類礦床中閃鋅礦開(kāi)展的研究工作表明，富銦的閃鋅礦往往形成溫度較高，多與相對(duì)高溫的巖漿熱液過(guò)程有關(guān)，而在與巖漿活動(dòng)無(wú)明顯成因聯(lián)系的礦床中，閃鋅礦的銦含量往往偏低（圖1；伍永田,2009;Cook et al.,2009;Ye et al.,2011;Fren‐zel et al.,2016;Bauer et al.,2019a)。因此，與巖漿活動(dòng)有關(guān)的錫（鋅）多金屬礦床是銦礦化最有利的場(chǎng)所，這類礦床是中國(guó)和世界銦資源最主要的來(lái)源，也是當(dāng)前銦礦研究的主要對(duì)象。

2 巖漿-熱液過(guò)程中銦的富集

2.1 巖漿活動(dòng)與銦礦化

研究表明，銦在地幔部分熔融過(guò)程中表現(xiàn)出不相容性和揮發(fā)性(Sun,1982)。在前人建立的銦礦成因模式中（圖2），銦在地殼中的富集多與花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)關(guān)系密切，暗示了銦主要來(lái)源于巖漿(Schwarz-Schampera et al.,2002;李曉峰等,2010)。

圖1 不同類型含銦礦床的閃鋅礦銦含量數(shù)據(jù)引自：張乾等,2004;李厚民等,2009;承斯,2011;Ye et al.,2011;曹華文等,2014;程澤鋒,2015;Li et al.,2015;裴秋明等,2015;皮橋輝等,2015;田浩浩等,2015;張政等,2016;金露英,2016;錢孟軒,2017;陶蘭初,2017;邢波等,2017;葉霖等,2017;陳翠華等,2019;張含等,2019Fig.1 Indium content of sphalerite from different types of depositsDate Source:Zhang et al.,2004;Li et al.,2009;Cheng,2011;Ye et al.,2011;Cao et al.,2014;Cheng,2015;Li et al.,2015;Pei et al.,2015;Pi et al.,2015;Tian et al.,2015;Zhang et al.,2016;Jin,2016;Qian,2017;Tao,2017;Xin et al.,2017;Ye et al.,2017;Chen et al.,2019;Zhang H et al.,2019

由于銦在含氧化合物中與Fe2+關(guān)系緊密（劉英俊,1984），在巖漿的結(jié)晶分異過(guò)程中，角閃石、黑云母等鎂鐵質(zhì)礦物的大量結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致銦的分散而不利于銦礦化的發(fā)生，尤其是角閃石的結(jié)晶，會(huì)大大降低銦礦化的可能性(Gion et al.,2019)。Gion等(2018)測(cè)定了銦在角閃石與熔體之間的分配系數(shù)約為36，且角閃石的成分對(duì)分配系數(shù)影響不大，而銦在黑云母與熔體之間的分配系數(shù)受黑云母成分（八面體位置Fe2+的含量和四面體Al 含量）的影響（圖3a、b），分配系數(shù)在0.6～16 之間變化(Gion et al., 2018)。對(duì)于I 型花崗巖，其形成過(guò)程中除伴有黑云母的結(jié)晶分異之外，還常常伴隨著角閃石的結(jié)晶；而S 型和A 型花崗巖中的鎂鐵礦物以黑云母為主，缺少角閃石，所以I 型花崗巖的銦礦化潛力較低(Cook et al., 2011a; Simons et al., 2017; Gion et al., 2019)。值得注意的是，在花崗質(zhì)巖漿中，盡管銦會(huì)進(jìn)入結(jié)晶的黑云母，但隨著巖漿的演化，黑云母對(duì)銦的相容性會(huì)逐漸變低，這就造成那些缺少角閃石的熔體隨著黑云母的結(jié)晶反而會(huì)具有更高的銦含量(王大鵬等，2019)，這也符合銦礦化常與高分異花崗巖有關(guān)的事實(shí)。

此外，熔體中的揮發(fā)分（F、Cl、B、P 等）也是制約銦礦化的重要因素。在源區(qū)部分熔融過(guò)程中，F(xiàn)、Cl、B 等礦化劑的存在，可降低礦物的固相線溫度，使成礦元素在熔體中的溶解度增大，有利于成礦元素進(jìn)入熔體相中(Hu et al., 2009; Moura et al.,2014; Valkama et al., 2016; Gion et al., 2019)。當(dāng)這些揮發(fā)分進(jìn)入熔體后，進(jìn)一步降低熔體的固相線、延長(zhǎng)巖漿的結(jié)晶分異過(guò)程，使熔體聚合度減小、粘度降低，增加了成礦元素在熔體中的擴(kuò)散性能(Keppler et al., 1991; London, 1997; Simons et al.,2017)，有利于銦在殘余熔體中富集。對(duì)于I 型花崗巖，由于揮發(fā)分增加會(huì)造成巖漿結(jié)晶分異過(guò)程的延長(zhǎng)，這會(huì)使得更多的銦進(jìn)入結(jié)晶的角閃石和黑云母中，不利于銦礦化的發(fā)生，但部分缺少角閃石結(jié)晶的I 型花崗巖仍具備銦礦化的潛力；對(duì)于A型和S 型花崗巖，由于它們?nèi)鄙倏扇菁{銦的暗色礦物，隨著揮發(fā)分的增加，流體出溶時(shí)，這些揮發(fā)分作為銦的重要配體會(huì)把更多的銦帶入成礦流體，從而抵消了因延緩結(jié)晶造成的不利影響(Simons et al., 2017; Gion et al., 2019)。

圖2 銦礦的成因模式圖（修改自Schwarz-Schampera et al.,2002）Fig.2 Genetic models of indium deposits(modified after Schwarz-Schampera et al.,2002)

2.2 銦在成礦流體中的遷移和富集

圖4 在25℃、105 Pa條件下In3+的氟化物和氫氧化物的穩(wěn)定域（修改自Wood et al.,2006）Fig.4 The fields of predominance of fluoride and hydroxide complexes of In3+at 25℃and 105 Pa(modified after Wood et al.,2006)

就銦的各種配體離子而言，氯是自然界各類熱液礦床中普遍存在的一種礦化劑。如果銦在成礦熱液中僅以簡(jiǎn)單的氯的絡(luò)合物的形式遷移，那銦就有可能在任何礦床中富集，然而事實(shí)并非如此(朱笑青等, 2006)。在實(shí)際情況中，銦礦化多與高分異的花崗巖有關(guān)，這種高分異的特征很大程度上與巖漿中的氟含量有關(guān)（Simons et al., 2017）。Wood 等(2006)也指出，在標(biāo)準(zhǔn)條件下（溫度25℃，壓力100 Pa），當(dāng)pH=5、氟的活度大于10-3時(shí)，銦的氟化物對(duì)銦的遷移起關(guān)鍵作用（圖4），并推測(cè)在酸性、富氟的條件下（如云英巖化），氟化物也是In3+在熱液流體中遷移的一種重要形式(Wood et al., 2006; Bro‐man et al., 2018)。Moura 等(2014)認(rèn)為巴西Manga‐beira 地區(qū)的In-Sn 礦化與富氟的流體和云英巖化有關(guān)(Moura et al., 2014)。因此，氟對(duì)銦的遷移，特別是對(duì)銦在巖漿階段的富集也有重要影響，但中高溫巖漿-熱液中氟如何控制銦的遷移和富集，還缺乏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

如前所述，流體的物理化學(xué)條件和金屬配體的種類、濃度，對(duì)銦在流體中的遷移形式有重要影響（Gaskov et al., 2020）。但在許多銦礦床中，成礦流體中其他金屬離子的活度也會(huì)制約銦的富集。例如，富銅的鉛鋅礦比貧銅的鉛鋅礦更富銦，成礦流體Cu+的活度升高會(huì)促進(jìn)銦進(jìn)入閃鋅礦(Cherniak,2010; Cook et al., 2012; Shimizu et al., 2012;Anders‐en et al., 2016; Frenzel et al., 2016; Torró et al.,2019b)；鋅的含量會(huì)控制銦的存在形式，當(dāng)鋅含量高時(shí)，銦主要進(jìn)入閃鋅礦，反之，銦以獨(dú)立礦物的形式出現(xiàn)(Cook et al., 2011a; 2011b)；鐵對(duì)銦的富集也有影響，高鐵閃鋅礦往往具有較高的銦含量(Seifert et al., 2006; Pavlova et al., 2015; Li et al.,2015; Valkama et al., 2016)；當(dāng)w(Cd)在0.2%～0.6%時(shí)，閃鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變形，此時(shí)的閃鋅礦具有最高的銦含量，此現(xiàn)象被稱為“銦窗效應(yīng)”(Dill et al., 2013)。由此可見(jiàn)，成礦流體中其他金屬離子的活度不但控制了銦的賦存形式，還會(huì)造成銦在不同階段閃鋅礦中的選擇性富集(Cook et al.,2011b; 戴塔根等, 2012; 熊伊曲等, 2015; Liu,2017)。

不可忽略的一個(gè)事實(shí)是，在絕大多數(shù)礦床中，錫對(duì)銦的富集似乎具有更重要的影響。研究表明，花崗巖漿從結(jié)晶成巖→分異出成礦流體→遭受變質(zhì)與蝕變→與圍巖發(fā)生接觸交代的全過(guò)程，In與Sn始終保持正相關(guān)性(王大鵬等,2019)，說(shuō)明當(dāng)流體體系中有錫存在時(shí)，銦更容易進(jìn)入流體并發(fā)生富集（Zhang et al., 2007; 王 大 鵬 等, 2019）。Zhang 等(2007)推測(cè)銦和錫在成礦流體中可能以某種化合物的形式共同遷移，但在成礦物質(zhì)沉淀時(shí)，錫在礦床中主要以氧化物的形式錫石出現(xiàn)，銦則主要以硫化物的形式存在。關(guān)于銦和錫在流體中共存和在礦物中分離的機(jī)制目前尚無(wú)定論。從與銦礦化有關(guān)的這些元素的地球化學(xué)性質(zhì)來(lái)看，錫在大多數(shù)地質(zhì)過(guò)程中有+2 價(jià)和+4 價(jià)，其中Sn2+和Sn4+六次配位的離子半徑分別為0.93 ? 和0.69 ?(Shannon, 1976)。由于錫礦多與還原性的鈦鐵礦系列花崗巖關(guān)系密切，錫在演化晚期的熔體和流體中多以Sn2+的形式存在，而In3+六次配位的離子半徑為0.94 ?，與Sn2+相近，此時(shí)成礦流體中搬運(yùn)Sn2+的配體也有利于In3+的遷移。當(dāng)成礦元素沉淀時(shí)，主要含銦硫化物（閃鋅礦、黃銅礦、黝銅礦等）中的金屬離子是四次配位，如四次配位的Zn2+、Cu+、Fe2+的離子半徑分別為0.74 ?、0.74 ?、0.78 ?，這與In3+四次配位的離子半徑（0.76 ?）相似，因此大量的In3+會(huì)進(jìn)入硫化物(王大鵬等,2019)，這就造成了銦礦化與鋅礦化和銅礦化緊密相關(guān)。

除了這些含錫富銦的多金屬礦床外，近年來(lái)還報(bào)道了貧錫富銦的實(shí)例。其中湖南七寶山斑巖-矽卡巖型銅多金屬礦伴生的銦也達(dá)到了大型規(guī)模（＞500 t），礦床中黃鐵礦-閃鋅礦礦石的w(In)平均達(dá)122.9×10-6(Liu,2017;Yuan et al.,2018b)。盡管該礦床貧錫，但卻富集Cu、Pb、Zn、Ag、Cd、Fe、Mn、Te、Ga、Ge、In 等。在這樣復(fù)雜的多金屬流體系統(tǒng)中，銦和其他金屬離子如何遷移和富集，以及流體演化的各個(gè)階段中銦與其他元素的相關(guān)性如何仍缺乏研究。

3 銦的賦存狀態(tài)

與其他稀散元素相似，銦在自然界的富集也有明顯的專屬性(張乾等,2003)，主要存在于閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦和鋅黃錫礦等具有四面體結(jié)構(gòu)的硫化物中，其中又以閃鋅礦中的銦最為重要，占目前全球銦資源的95%(Zhang et al., 1998; Werner et al.,2017)。目前報(bào)道的銦礦物共有18種，但只有極少數(shù)銦礦的載銦礦物為銦的獨(dú)立礦物，如日本的Kawazu礦床，銦主要以硫銦銅礦和羥銦石的形式存在(An‐dersen et al.,2016;Lerouge et al.,2017)。

在有大量閃鋅礦形成的富銦礦床中，銦更傾向于以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入閃鋅礦。近年來(lái)針對(duì)In進(jìn)入閃鋅礦的方式開(kāi)展了大量的研究工作，不同學(xué)者提出了不同的機(jī)制，包括：①In3++Cu+?2Zn2+；②In3++Sn3++□?3Zn2+；③In3++Cu++Sn2+?3Zn2+和In3++ Cu++ Sn4++ □?4Zn2+。幾種替換方式中與In3+一同進(jìn)入閃鋅礦的一價(jià)金屬離子除Cu+外，還可能有少量的Ag+(Cook et al., 2009; Ye et al., 2011;Cook et al.,2011b;Cook et al.,2012;Murakami et al.,2013; Belissont et al., 2014; Belissont et al., 2016;Frenzel et al., 2017; Xu et al., 2020a)。其中，方式①已得到多方面證據(jù)的支持，對(duì)于方式②和③，閃鋅礦中的錫到底以何種形式出現(xiàn)，有待進(jìn)一步研究(Be‐lissont et al.,2014;Wei et al.,2018)。

對(duì)于這種以類質(zhì)同象替換方式存在于閃鋅礦中的銦而言，當(dāng)In3+和Cu+/Ag+對(duì)閃鋅礦中Zn2+離子的替代達(dá)到較高程度時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)銦爆發(fā)式富集的現(xiàn)象（如“銦爆效應(yīng)”或“銦窗效應(yīng)”）（李曉峰等，2020）。若成礦流體中的Cu、In 足夠高，這種替換超過(guò)上限便可能導(dǎo)致銦的獨(dú)立礦物（如硫銦銅礦）出現(xiàn)。由于閃鋅礦是等軸晶系的礦物，而硫銦銅礦是具有黃銅礦結(jié)構(gòu)型的四方晶系礦物，銦由類質(zhì)同像形式向獨(dú)立礦物轉(zhuǎn)變過(guò)程中，閃鋅礦晶體形態(tài)和晶胞參數(shù)也會(huì)由等軸晶系/六方晶系的閃鋅礦/纖鋅礦向四方晶系的硫銦銅礦/黃銅礦轉(zhuǎn)變（Dill et al., 2013）。與富銦閃鋅礦的晶格結(jié)構(gòu)存在各向異性的認(rèn)識(shí)一致(Oh‐ta et al., 1989)，最近對(duì)富銦閃鋅礦開(kāi)展的掃描透射電鏡（STEM）的研究也表明，由于Cu、In 進(jìn)入閃鋅礦，導(dǎo)致閃鋅礦中出現(xiàn)晶格缺陷（變形），而銦的富集和閃鋅礦的結(jié)構(gòu)改變（由等軸晶系轉(zhuǎn)為四方晶系）往往就發(fā)生在這些晶格變形的部位（Xu et al.,2020b）。

對(duì)于貧鋅礦床，由于缺少主要載銦礦物，出現(xiàn)獨(dú)立銦礦物的可能性便會(huì)大大增加(Cook et al.,2011a;2011b)。當(dāng)?shù)V石In/Zn 比值＞50(單位分別是10-6和%)，w(In)＞40×10-6時(shí)，有利于銦礦物的形成（Valka‐ma et al.,2016a;2016b）。硫銦銅礦（CuInS2）作為內(nèi)生礦床中最常見(jiàn)的獨(dú)立銦礦物，其形成需要大量銅離子的參與，礦床的銅含量也是制約獨(dú)立銦礦物形成的重要因素。如在芬蘭Sarvlaxviken 地區(qū)富銅貧鋅的礦脈中，銦主要以獨(dú)立礦物（硫銦銅礦）形式出現(xiàn)，而在Jungfrubergen 和Getmossmalmen 地區(qū)的礦脈中有大量閃鋅礦，銅相對(duì)缺少，銦則主要賦存在閃鋅礦中（Cook et al., 2011a）。Toyoha 多金屬礦是日本最大的銦礦床，該礦床中的硫銦銅礦只在富銅的礦石中出現(xiàn)(Ishihara et al., 2006; Shimizu et al.,2012)。近年來(lái)，中國(guó)的福建紫金山銅金礦、西藏班公-怒江銅多金屬成礦帶和青海賽什塘-日龍溝銅多金屬礦田等地，也報(bào)道了硫銦銅礦、羥銦石、自然銦等獨(dú)立銦礦物的存在(趙元藝等, 2010; 王少懷等,2014;Liu et al.,2016)，而揚(yáng)子板塊南-西南緣的錫多金屬礦集區(qū)作為中國(guó)最主要的銦產(chǎn)地卻未報(bào)道有銦的獨(dú)立礦物存在。這也說(shuō)明，富銅銦、貧鋅的環(huán)境有利于硫銦銅礦的形成。此外，在被斑銅礦、石英等不含銦的礦物交代過(guò)的閃鋅礦、黃銅礦附近也會(huì)出現(xiàn)銦的獨(dú)立礦物(Andersen et al.,2016)。這主要是由于In不能進(jìn)入斑銅礦、石英等礦物的晶格而被排斥，使銦在被交代的礦物周圍富集，最終導(dǎo)致獨(dú)立銦礦物的形成。

除了稀有的獨(dú)立銦礦物，銦還能以很高的含量賦存在其他礦物中。如歐洲華力西褶皺帶的一些Sn±W 礦床中，黃銅礦、黃錫礦、黃鐵礦、砷黃鐵礦及金紅石相對(duì)于閃鋅礦均具有較高的銦含量(Lerouge et al., 2017)；葡萄牙Neves Corvo 錫銅礦床中，黝錫礦的w(In)高達(dá)0.7%(Benzaazoua et al.,2003)；玻利維亞的Poopó 多金屬礦中，錫石的w(In)最高也可達(dá)18%(Torres et al.,2019a)。有學(xué)者提出銦進(jìn)入錫石的方式可能為：2(Sn, Ti)4+?(In, Fe)3++(Nb, Ta)5+和Fe2++ (Nb, Ta)5+?In3++ (Sn, Ti)4+(Lerouge et al.,2017)，認(rèn)為銦能否進(jìn)入錫石取決于體系中Nb、Ta 的活度，當(dāng)體系中缺少Nb、Ta 時(shí)，銦仍主要進(jìn)入閃鋅礦。值得關(guān)注的是，常與閃鋅礦共生的方鉛礦為Na‐Cl型結(jié)構(gòu)，且鉛離子半徑與銦相差太大，被認(rèn)為不利于類質(zhì)同象替換（劉英俊,1984）。最近的研究發(fā)現(xiàn)，在芬蘭西南地區(qū)含銦和稀土元素的礦脈中，硫銦銅礦多以微小顆粒的形式包裹在方鉛礦中，Al-Ani 等（2018）據(jù)此認(rèn)為銦初始富集在方鉛礦中，方鉛礦和硫銦銅礦可形成固溶體。除這些金屬礦物外，一些矽卡巖礦床中的石榴子石也具有較高的銦含量，如都龍Zn-Sn-In 多金屬礦床的石榴子石中，w(In)為166×10-6～629×10-6（Xu et al.,2020a）。綜上所述，盡管銦在絕大多數(shù)礦床中的主要載體是閃鋅礦，但不局限于此，銦的賦存狀態(tài)以及影響銦賦存狀態(tài)的物理化學(xué)條件仍然是一個(gè)值得探討的問(wèn)題。

4 銦的多階段富集

近年來(lái)，許多學(xué)者利用EMPA、LA-ICP-MS 以及同步輻射X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）等方法對(duì)相關(guān)礦物微區(qū)開(kāi)展了一系列的研究工作，發(fā)現(xiàn)即使在同一富銦閃鋅礦內(nèi)部也具有明顯的不均一性，表現(xiàn)為銦在閃鋅礦的某個(gè)部位或者具有某種結(jié)構(gòu)（如環(huán)帶結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)）中富集(Murakami et al.,2013; Belissont et al., 2014; Bauer et al., 2019b)。研究表明，當(dāng)溫度為300～500℃時(shí)，在Cu-Fe-Zn-S 體系中，閃鋅礦的CuS 溶解度非常有限，摩爾分?jǐn)?shù)最高不超過(guò)2.4%（對(duì)應(yīng)w(Cu)約為1.58%），當(dāng)閃鋅礦的原始銅含量超過(guò)該溶解度極限，閃鋅礦中便會(huì)出現(xiàn)黃銅礦的顯微包體(Kojima et al., 1984; 1985; Sugaki et al.,1987;Keith et al.,2014)。若富銦閃鋅礦沉淀時(shí)，Cu+和In3+按照1∶1 的比例進(jìn)入閃鋅礦晶體，閃鋅礦中銦的含量也極為有限（w(In)不超過(guò)2.81%），但是在富銦礦床中，閃鋅礦局部的w(In)可超過(guò)20%，w(Cu)可超過(guò)10%(Liu et al.,2017)。如湖南柿竹園和香花嶺礦田內(nèi)的閃鋅礦、黃銅礦等礦物均存在邊部比核部更加富集銦的現(xiàn)象，且香花嶺礦田內(nèi)的閃鋅礦w(In)最高達(dá)21.96%(Liu et al., 2017; 2018)，這說(shuō)明一定存在其他地質(zhì)過(guò)程使得銦發(fā)生如此高強(qiáng)度的富集。

Bauer 等(2019b)在德國(guó)Freiberg 地區(qū)的矽卡巖型礦床中發(fā)現(xiàn)，與閃鋅礦共生的富銦黃銅礦發(fā)生分解后，釋放出來(lái)的銦會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入附近閃鋅礦的邊部，造成閃鋅礦邊部的w(In)超過(guò)17%。Torró 等(2019c)發(fā)現(xiàn)玻利維亞Huari Huari 礦床中的眾多含銦礦脈中，只有銅含量較高的Antón Bravo 礦脈才具有高的銦含量，認(rèn)為富銅流體的加入是使Antón Bravo 礦脈富銦的重要原因。此外，有證據(jù)表明，成礦后的構(gòu)造變質(zhì)事件也會(huì)造成銅、銦等元素在礦床中重新分配，導(dǎo)致銦在礦床的局部再次高度富集，甚至形成硫銦銅礦等獨(dú)立銦礦物(Jonsson et al., 2013; Lockington et al.,2014;Carvalho et al.,2018)。這種因流體疊加、交代、礦物分解以及變質(zhì)事件造成銦發(fā)生再富集的現(xiàn)象，在阿根廷San Roque地區(qū)、芬蘭西南部、加拿大Mount Pleasant 地區(qū)以及日本Toyoha 礦床均有報(bào)道(Sinclair et al., 2006; Cook et al., 2011; Shimizu et al.,2012;Dill et al.,2013)。

后期的地質(zhì)事件之所以能使銦發(fā)生超常富集，其本質(zhì)在于后期地質(zhì)過(guò)程改變了先存含銦硫化物所處的物理化學(xué)條件，促進(jìn)了銦在共存礦物之間發(fā)生遷移、擴(kuò)散等過(guò)程，進(jìn)而使銦發(fā)生再富集(Shimizu et al., 2012; Carvalho et al., 2018; Bauer et al., 2019a)。由于單獨(dú)的In3+進(jìn)入閃鋅礦較為困難，往往需要一價(jià)金屬離子（以Cu+為主等）的參與。在許多富銦礦床中，閃鋅礦中常出現(xiàn)規(guī)則或不規(guī)則的富銦環(huán)帶(Mu‐rakami et al.,2013;Liu et al.,2017;2018;Bauer et al.,2019b)。這種富銦環(huán)帶與礦物中由微量元素組成和含量差異造成的韻律環(huán)帶不同，后者可能由流體性質(zhì)發(fā)生周期性變化導(dǎo)致(Peterson et al., 2014)，前者還可能受控于元素在礦物之間的擴(kuò)散速率。相對(duì)于Cu+而言，In3+的擴(kuò)散能力弱(Cherniak,2010)，通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)入閃鋅礦的In 主要集中在閃鋅礦的邊部，形成富Cu+In 的不規(guī)則環(huán)帶(Bente et al.,1995)。在這樣的擴(kuò)散過(guò)程中，元素的擴(kuò)散會(huì)隨著硫逸度、閃鋅礦的鐵含量的升高以及水的存在而增強(qiáng)(Bente et al., 1995; Yuan et al., 2018a; Torró et al., 2019c)。在多階段礦化過(guò)程中，由于后期流體的疊加還會(huì)帶來(lái)一定的水，這在一定程度上也促進(jìn)了銦在礦物之間的擴(kuò)散。

5 錫、銦的同步富集

5.1 錫銦的預(yù)富集過(guò)程

銦在錫多金屬礦中的富集程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他類型的礦床。很自然的一個(gè)問(wèn)題是，導(dǎo)致銦和錫在這類礦床中同步富集的根本原因是什么？從二者的地球化學(xué)性質(zhì)來(lái)看，錫在母巖化學(xué)風(fēng)化過(guò)程中的溶解度低且容易被黏土礦物吸附(Romer et al., 2014;2016)。與錫類似，銦在表生過(guò)程中的活動(dòng)性也很弱，在母巖風(fēng)化后遷移不遠(yuǎn)，多在原地殘積(劉英俊,1984;Lopez et al.,2015)。

最新研究指出，個(gè)舊錫多金屬礦區(qū)的層間氧化礦石更富集銦元素（郭志娟等,2020），說(shuō)明礦石在表生氧化過(guò)程中隨著其他易遷移元素的流失，銦由于活動(dòng)性差而在原地富集。因此，經(jīng)強(qiáng)化學(xué)風(fēng)化形成的富黏土沉積巖有利于銦、錫的初始富集，這些富黏土沉積巖再經(jīng)過(guò)變質(zhì)作用，便會(huì)形成富云母類礦物的副變質(zhì)巖（Wolf et al.,2018）。在造巖礦物中，錫的主要載體是黑云母、榍石、鈦鐵礦等含鈦礦物，銦的主要載體是黑云母和角閃石，其中黑云母是二者共同的載體礦物（劉英俊, 1984; Gion et al., 2018;2019）。在構(gòu)造熱事件中如果有這些礦物的分解，尤其是黑云母的分解，初始熔體就可能同時(shí)出現(xiàn)Sn、In的富集。在隨后的地質(zhì)過(guò)程中，由于In3+與Sn2+地球化學(xué)性質(zhì)相似，二者便共同遷移，直至成礦元素沉淀時(shí)發(fā)生分離。但是，這些鎂鐵質(zhì)礦物的分解需要在高溫熔融過(guò)程（＞800℃）中實(shí)現(xiàn)(Wolf et al.,2018;Yu‐an et al., 2019)，而要達(dá)到這樣的高溫就需要來(lái)自地幔的熱量輸入（Romer et al.,2016），僅靠增厚地殼內(nèi)部的熱量難以使這些礦物發(fā)生分解（Clark et al.,2011）。因此，地幔提供高溫使富Sn、In 的鎂鐵質(zhì)礦物分解釋放Sn、In 等元素，可能是導(dǎo)致錫、銦同步富集的重要前提。

5.2 華南板塊南緣錫、銦的超常富集

中國(guó)是銦資源大國(guó)，銦礦主要分布在華南板塊南緣和大興安嶺南段，其中以華南板塊南緣的銦礦最為重要，主要的富銦礦床有大廠、都龍、個(gè)舊等錫多金屬礦床(伍永田, 2009; 李曉峰等, 2010; 皮橋輝等,2015;葉霖等,2017)。這些礦床的成巖成礦時(shí)代集中在晚白堊世（98～82 Ma）(徐容等, 2018; 許賽華等,2019)，與成礦有關(guān)的巖體主要為A型或S型花崗巖，形成這些花崗巖的原巖為富黏土的碎屑巖（徐斌,2015;趙振宇,2017;陳薇,2019）。

最新的研究表明，新特提斯板塊的俯沖后撤是華南板塊南緣晚白堊世大規(guī)模成巖成礦的動(dòng)力學(xué)機(jī)制(Zhang et al., 2017; 2018; 徐榮等, 2018; Huang et al., 2019)。在新特提斯板塊后撤過(guò)程中，軟流圈地幔上涌使上覆地殼中的變沉積巖發(fā)生高溫部分熔融的同時(shí)，還伴有大量黑云母的分解(郭佳,2019)，形成的富錫（銦）的長(zhǎng)英質(zhì)巖漿(可能有少量地幔物質(zhì)貢獻(xiàn))經(jīng)歷不同程度的結(jié)晶分異作用，最終就位于地殼淺部，形成相關(guān)的錫銦多金屬礦化。由于銦在地殼中的豐度極低（0.056×10-6），富銦的巖漿源區(qū)的存在為最終的銦礦化提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。成礦巖體高的鋯石飽和溫度（800±20）℃和其中幔源暗色包體的存在，暗示了地幔為與錫成礦有關(guān)的花崗巖的形成提供了充足的熱量(Yuan et al.,2019;Liu et al.,2020)。

除華南板塊南緣外，由中國(guó)西南三江向緬甸、泰國(guó)、馬來(lái)西亞、印尼延伸的東南亞巨型錫礦帶也是世界上錫的重要來(lái)源。鋯石Ti溫度計(jì)顯示該成礦帶上與錫礦化有關(guān)的花崗巖的溫度（700～800℃）比貧礦花崗巖的溫度（590～689℃）更高，且該帶上的花崗巖主要也源自變泥質(zhì)沉積巖的部分熔融，同期地幔來(lái)源的鎂鐵質(zhì)巖墻的存在暗示了地幔為部分熔融提供了充足的熱量（Liu et al., 2020; Yang et al., 2020）。該巨型錫礦帶也具備錫、銦同步富集的有利條件，其銦成礦潛力也值得關(guān)注。因此，富銦源區(qū)的存在以及地幔提供高溫誘發(fā)部分熔融是Sn-In 礦化有利條件，但目前的研究工作更多關(guān)注了成礦過(guò)程中銦和錫的相關(guān)關(guān)系，對(duì)于銦和錫在成巖過(guò)程中的富集行為討論較少。查明不同類型母巖經(jīng)化學(xué)風(fēng)化向富黏土沉積巖轉(zhuǎn)化過(guò)程中錫銦的預(yù)富集過(guò)程是揭示錫、銦同步富集、銦超常富集的關(guān)鍵，這對(duì)理解銦的成礦物質(zhì)來(lái)源也有重要的啟示意義。

6 結(jié) 論

（1）銦在巖漿巖中的主要載體是角閃石、黑云母等鎂鐵質(zhì)礦物。由于銦在角閃石和熔體之間的分配系數(shù)高且穩(wěn)定，I型花崗巖在形成過(guò)程中因常伴有角閃石的結(jié)晶，其銦礦化潛力低于S 型和A 型花崗巖。

（2）酸性、高氯的流體最有利于銦的搬運(yùn)；流體中銅、鎘、鐵的活度控制了銦在閃鋅礦中的富集程度；流體中銅和鋅的相對(duì)含量制約了獨(dú)立銦礦物（如硫銦銅礦）的形成。研究多金屬流體系統(tǒng)中銦的富集過(guò)程和控制銦富集的物理化學(xué)條件等，是揭示銦超常富集的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

（3）閃鋅礦是最主要的載銦礦物，In3++ (Cu+,Ag+)?2Zn2+是銦進(jìn)入閃鋅礦的主要方式。除閃鋅礦外，銦也可以在黃銅礦、黝銅礦、黝錫礦、錫石、石榴子石等其他礦物中富集。

（4）后期的變質(zhì)事件、流體的疊加交代、礦物的分解、Cu+In的擴(kuò)散以及表生環(huán)境的風(fēng)化/氧化作用，是一些礦床中的閃鋅礦或礦石超常富銦的重要原因。

（5）錫銦同步富集是富銦礦床的顯著特點(diǎn)，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的根本原因可能是由于二者在表生環(huán)境中的活動(dòng)性弱，易殘留在富黏土的沉積巖中，這樣的源巖再發(fā)生熔融便為Sn-In礦化提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。