乙烯-四氟乙烯共聚物的制備、加工及應(yīng)用進(jìn)展

孟慶文 王京輝 胡帥捷 路 迪

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene)為乙烯(E)和四氟乙烯(TFE)的交替共聚物，于1945年由杜邦公司率先開(kāi)發(fā)[1]，1974 年、1976 年分別在美國(guó)和日本投產(chǎn)。其具有非常平衡的物理、化學(xué)和電學(xué)性能，且易熔融加工，但其二元共聚物不耐開(kāi)裂使其鮮有合適用途。直至1970年，杜邦公司[2]將第三單體PPVE(全氟正丙基乙烯基醚)引入ETFE分子鏈中后才大大改善了ETFE的韌性，使其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

盡管ETFE含有氫元素，使其作為含氟聚合物在性能方面有所下降，但ETFE樹(shù)脂分子鏈呈鋸齒狀構(gòu)相[3]，—CF2—與鄰近分子鏈上的—CH2—相互作用，賦予其突出的力學(xué)強(qiáng)度、抗蠕變性和耐切割性，能夠滿足市場(chǎng)對(duì)氟聚物高力學(xué)強(qiáng)度的需求。輻射交聯(lián)后其力學(xué)性能更優(yōu)。ETFE樹(shù)脂能夠耐受眾多化學(xué)品，常溫下不溶于所有溶劑，耐酸堿和有機(jī)溶劑，但是對(duì)氧化劑、含氯溶劑、酮和酯的耐受性稍差。ETFE樹(shù)脂還具有優(yōu)良的光學(xué)性能、耐核輻射性能和耐候性。ETFE樹(shù)脂熔體剪切敏感性低，易于加工，可以制成氣枕、管、線、膜和襯里等制品，廣泛應(yīng)用于建筑、電子、汽車(chē)、空天、能源和化工等領(lǐng)域[4]。

1 ETFE的制備

1.1 乙烯-四氟乙烯共聚

乙烯和四氟乙烯的共聚按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行，由于乙烯、TFE的競(jìng)聚率都很小，共聚反應(yīng)以形成交替結(jié)構(gòu)的分子鏈為主。乙烯-四氟乙烯的自由基共聚可采用輻照引發(fā)[5]、等離子引發(fā)[6]和引發(fā)劑引發(fā)[7]等方式?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外制備ETFE多采用引發(fā)劑引發(fā)。乙烯和四氟乙烯共聚所使用的引發(fā)劑除普通過(guò)氧化合物類和偶氮類引發(fā)劑，如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化苯甲酰、特叔丁基過(guò)氧化異丁酸和偶氮二異丁腈(AIBN)等外，還可使用含氟自由基引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇主要視共聚方法、聚合溫度和所需的聚合速率而定[7]。

1.2 引發(fā)劑

合適的引發(fā)劑需要在反應(yīng)溫度下有適當(dāng)?shù)幕钚?、不生成不穩(wěn)定端基。在不同的反應(yīng)介質(zhì)中制備ETFE需要考慮引發(fā)劑的適用性：易水解的有機(jī)引發(fā)劑只能用于無(wú)水的本體或有機(jī)溶劑反應(yīng)體系，否則會(huì)因水解而大幅降低引發(fā)效率；耐水解的有機(jī)引發(fā)劑可以用于純有機(jī)溶劑體系和水/有機(jī)溶劑混合體系；水溶性引發(fā)劑則用于含水介質(zhì)的分散聚合體系。

氧化還原引發(fā)劑體系因反應(yīng)溫度低，能夠抑制支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生[8]。全氟引發(fā)劑可以產(chǎn)生穩(wěn)定的全氟端基，在溶劑體系中是優(yōu)異的引發(fā)劑。但是對(duì)于含氫的ETFE樹(shù)脂，全氟端基并非是必須的，所以碳?xì)湟l(fā)劑也可以接受。如過(guò)氧化叔丁基新戊酸酯，其熱分解產(chǎn)生兩種主要自由基[9]，反應(yīng)式如下：

短鏈全氟引發(fā)劑容易水解而產(chǎn)生腐蝕性酸[10]，應(yīng)避免用于水體系并注意體系除水。過(guò)氧化全氟乙酰的水解反應(yīng)式如下：

1.3 鏈轉(zhuǎn)移劑

在ETFE的制備中，可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑以降低其分子質(zhì)量，也即提高其熔融指數(shù)并改善分子質(zhì)量分布。可用于ETFE制備的鏈轉(zhuǎn)移劑有H2、CH4、直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、碳?xì)浯碱?、含氯烴、丙二酸衍生物和馬來(lái)酸衍生物。氣態(tài)類鏈轉(zhuǎn)移劑如H2和CH4可以很好地?cái)U(kuò)散至粒子表面調(diào)節(jié)聚合物分子質(zhì)量并能獲得熱穩(wěn)定性良好的ETFE樹(shù)脂[11]。叔丁醇的鏈轉(zhuǎn)移性較弱，但在用量足夠大時(shí)仍能顯著增加樹(shù)脂的熔融指數(shù)[12]。叔丁醇用量越大，樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性越好，可能是叔丁氧基可以抑制脫HF反應(yīng)。文獻(xiàn)[13]采用CCl3F作鏈轉(zhuǎn)移劑，熔融指數(shù)的重現(xiàn)性為±5%，但所得ETFE含有1 000×10-6的氯元素。

1.4 反應(yīng)介質(zhì)

在ETFE的研發(fā)歷程中，曾采用過(guò)的反應(yīng)介質(zhì)包括本體、水/有機(jī)溶劑、鹵代烴和超臨界流體等。這些介質(zhì)需要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，在環(huán)保新形勢(shì)下，還需要具有低溫室效應(yīng)和低臭氧層破壞能力。

Kostov等[7]研究了引發(fā)劑引發(fā)的乙烯-四氟乙烯本體共聚，在聚合釜中加入相對(duì)總單體質(zhì)量為0.5%的AIBN引發(fā)劑，通入物質(zhì)的量比為70 ∶30的TFE和乙烯，升溫至70 ℃，并保持釜內(nèi)壓力為7.0 MPa。共聚反應(yīng)進(jìn)行6 h后將其結(jié)束。

Kostov等[14]研究了乙烯-四氟乙烯以水為介質(zhì)的間歇或半連續(xù)懸浮聚合，在已通氮?dú)馀疟M氧氣的聚合釜中，加入聚合介質(zhì)水100 g、叔丁醇5.3 mol/L，升溫至65 ℃，攪拌強(qiáng)度為17.5 s-1，通入物質(zhì)的量比為75 ∶25的四氟乙烯和乙烯，將7.6 mmol/L的AIBN充入聚合釜中反應(yīng)，將物質(zhì)的量比為50 ∶50的四氟乙烯和乙烯連續(xù)加入聚合釜中以維持反應(yīng)壓力為 4.2 MPa。

有機(jī)溶劑R113是較早成功用于ETFE制備的反應(yīng)介質(zhì)。相較于水而言，它可以降低不穩(wěn)定端基含量，改善ETFE的耐熱性[15]。溶劑對(duì)ETFE有一定的溶脹度，有利于聚合的均一性，旭硝子公司認(rèn)為最優(yōu)溶脹度為1.5倍。半導(dǎo)體領(lǐng)域要求樹(shù)脂耐高溫且不含氯元素，因此，旭硝子公司專利[16]采用溶脹度為1.6倍且不含氯的氫氟烴CF3(CF2)4CF2H作反應(yīng)介質(zhì)制備ETFE，所得樹(shù)脂經(jīng)壓片后在250 ℃老化3 d不黃變，而溶脹度為2.4倍且含氯的R113為介質(zhì)所得ETFE樹(shù)脂在相同條件下老化后呈棕色。

2 ETFE的加工

2.1 熔融加工

ETFE樹(shù)脂剪切敏感性低，加工溫度窗口寬，適用于各種熔融加工技術(shù)。ETFE的熔點(diǎn)范圍218～280 ℃，加工溫度窗口280～340 ℃，臨界剪切速率200～3 000 s-1(較全氟可熔融樹(shù)脂高)，熔體密度1 298 kg/m3。可以采用模壓和擠出等加工手段加工成膜、棒、管和線纜包覆層等。容易制成薄壁制品，但在加工厚壁制品時(shí)應(yīng)考慮收縮率可能高達(dá)6%。各種氟塑料的臨界剪切速率見(jiàn)表1。

表1 氟樹(shù)脂的臨界剪切速率

加工過(guò)程中ETFE的熔融指數(shù)(MFR)上升25%～50%，見(jiàn)表2。

表2 加工過(guò)程中氟樹(shù)脂熔融指數(shù)的變化

不同加工溫度對(duì)晶點(diǎn)數(shù)也有影響，用單螺桿擠出機(jī)對(duì)共聚物組成n(TFE) ∶n(E) ∶n(PPVE) ∶n(HFP)為50.6 ∶48.2 ∶0.7 ∶0.7的ETFE樹(shù)脂造粒，在擠出溫度分別為305 ℃和330 ℃時(shí)，大于0.10 mm2的“魚(yú)眼”數(shù)分別為6個(gè)/m2和38個(gè)/m2，0.05～0.10 mm2的“魚(yú)眼”數(shù)分別為28個(gè)/m2和237個(gè)/m2[17]。

2.2 填料改性

ETFE樹(shù)脂的熱變形溫度很低，約為70 ℃，填充玻璃纖維或碳纖維可提高至約240 ℃。填充纖維還可改善ETFE的抗蠕變性和耐磨性，使之適用于軸承應(yīng)用。而PFA即使填充20%的玻璃纖維，其熱變形溫度仍只有82 ℃。填充青銅粉也可改善耐磨性，填充炭黑可以實(shí)現(xiàn)抗靜電。

2.3 輻照交聯(lián)

ETFE樹(shù)脂最重要的改性方法是交聯(lián)，可采用過(guò)氧化物或輻照進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)樹(shù)脂被稱之為X-ETFE。交聯(lián)可以改善ETFE的拉伸強(qiáng)度、模量和耐切割性，并將ETFE的最高連續(xù)使用溫度從150 ℃提高至200 ℃，可用于火車(chē)和飛機(jī)的高穩(wěn)定性線纜包覆材料。但輻照交聯(lián)在提升力學(xué)性能的同時(shí)卻使耐老化性能下降，John等[18]研究發(fā)現(xiàn)，輻照交聯(lián)會(huì)降低ETFE的熱穩(wěn)定性，220 ℃下老化若干天樹(shù)脂變黃，老化2個(gè)月變棕色，進(jìn)一步老化則變黑。

3 ETFE的應(yīng)用

ETFE樹(shù)脂雖然有微弱的極性，但因其在力學(xué)強(qiáng)度、抗蠕變性、抗切割性能和低密度方面性能平衡而得到廣泛應(yīng)用。ETFE除了粉料和粒料，也有商業(yè)化水分散體。ETFE的應(yīng)用見(jiàn)表3。

表3 ETFE樹(shù)脂的用途

ETFE憑借良好的性能平衡和突出的力學(xué)性能，使其成為消費(fèi)量位列第4的氟樹(shù)脂。在氟樹(shù)脂的消費(fèi)量中，涂覆市場(chǎng)需求貢獻(xiàn)巨大，ETFE堅(jiān)固耐用，可使用約30年，遠(yuǎn)長(zhǎng)于傳統(tǒng)涂料(10年)，并可在室溫下交聯(lián)使其適用于戶外和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。ETFE可以應(yīng)對(duì)各種溫度和氣候條件，使其在汽車(chē)工業(yè)涂料領(lǐng)域受到歡迎，典型應(yīng)用于剎車(chē)系統(tǒng)和剎車(chē)磨損傳感器。

ETFE作為結(jié)晶性高聚物，其抗剪切力學(xué)強(qiáng)度高，耐低溫沖擊性能是現(xiàn)有氟塑料中最好的，稱為最為堅(jiān)韌的氟塑料。從室溫至-80 ℃都能夠有較高的沖擊強(qiáng)度，燃燒時(shí)可自熄，化學(xué)性能穩(wěn)定，電絕緣性和耐輻照性能好，是繼聚氯乙烯膜材和PTFE膜材之后用于建筑結(jié)構(gòu)的第3大類產(chǎn)品，因其自身所具有的特點(diǎn)，很快在建筑行業(yè)一枝獨(dú)秀[19]。ETFE膜幾乎不需要日常保養(yǎng)，可對(duì)由于機(jī)械損壞的屋頂進(jìn)行簡(jiǎn)單檢查(1年1次為宜)。ETFE膜為可再循環(huán)利用材料，可再次利用生產(chǎn)新的膜材料，或者分離雜質(zhì)后生產(chǎn)其他ETFE產(chǎn)品。ETFE氣枕已經(jīng)用于北京的國(guó)家游泳中心(北京水立方)、新亞特蘭大體育場(chǎng)、美國(guó)銀行體育場(chǎng)、伊甸園工程(英國(guó))、國(guó)家航天中心(英國(guó))、香港科技園綠景樓和安聯(lián)足球場(chǎng)等建筑物中。

美國(guó)和加拿大等國(guó)日益增長(zhǎng)的汽車(chē)、空天和化工行業(yè)進(jìn)一步增強(qiáng)了ETFE涂覆材料和板材的需求，北美的巨大市場(chǎng)以及快速增長(zhǎng)對(duì)ETFE市場(chǎng)發(fā)展起到了重要作用。2018年，北美貢獻(xiàn)了最大的市場(chǎng)份額，該地區(qū)的拉伸建筑增長(zhǎng)趨勢(shì)促成了這種巨大需求。而在北美，則是美國(guó)貢獻(xiàn)了主要的市場(chǎng)份額，約占該地區(qū)75%。在美國(guó)，ETFE被用于油氣田井下線纜和臍帶管、低滲透性汽車(chē)燃油管、空天線纜和光伏前板膜；ETFE還用于碳纖維復(fù)合材料生產(chǎn)的離型膜；雙層玻璃纖維增強(qiáng)ETFE用于槽罐和管路；用于電纜包覆特別是空天飛行器的電纜包覆。未來(lái)，在空天、汽車(chē)和電子消費(fèi)品領(lǐng)域的潛在需求將推動(dòng)ETFE市場(chǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

ETFE是一種堅(jiān)韌的氟材料，它的各種力學(xué)性能達(dá)到較好的平衡，抗撕拉極強(qiáng)、抗張強(qiáng)度高、中等硬度、出色的抗沖擊能力、伸縮壽命長(zhǎng)，使用溫度范圍較廣。同時(shí)也是良好的電介質(zhì)材料，絕緣強(qiáng)度高，電阻率高，耗散因數(shù)低。其低介電常數(shù)，在頻率和溫度變化的情況下基本恒定。ETFE因其優(yōu)異的特性而具有極為廣泛的用途，尤其在建筑領(lǐng)域可謂是明星材料。