新型氫氟醚的合成及其性質研究

閆 銳 高國紅

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

氫氟醚類(HFEs)物質因具有良好的環(huán)境性能和物理化學性能，被認為是氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)的最佳替代品[1-3]。氫氟醚類物質是一類重要的含氟有機化合物，被廣泛用作清洗劑、溶劑、傳熱介質、發(fā)泡劑、制冷劑和干燥劑等[4-8]。

合成氫氟醚有多種工藝路線[8-14]，主要有：1)氟氣或金屬氟化合物對醚類化合物的氟化；2)醚類化合物的電化學氟化；3)含氟醇(或酚)與鹵代烴的分子間消除；4)含氟醇與烯烴的加成；5)含氟羰基化合物的烷基化。在上述方法中，只有方法(5)可用于合成“隔離型”(segregated)氫氟醚，通常采用電化學氟化方法首先制備氟化?；鶾8]，再進一步制備氫氟醚。但是電化學氟化方法在生產過程中不僅耗電量大、產率低、副產物多，而且在電解過程中需要大量無水氟化氫；電氟化學方法通常會產生大量的同分異構體而非某種特定的全氟化?；?，由于這些同分異構體的沸點相同或相近，幾乎無法用精餾技術進行分離提純，由此生產的氫氟醚產品為混合物，無法通過精餾技術實現分離。

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)二聚體是一種全氟羧酸酰氟，具有很強的反應活性，可用于合成氟碳醇、表面活性劑和含氟涂料單體等[15-16]。六氟環(huán)氧丙烷二聚體可通過六氟環(huán)氧丙烷的陰離子可控聚合合成，簡單易得[17-18]，是一種良好的氟化?；础Ｊ褂昧h(huán)氧丙烷二聚體作為氟化?；矗梢杂行Э朔ㄟ^電解氟化獲得氟化?；吹母吒g性、高能耗和高風險的工藝缺點。

氫氟醚和有機溶劑的共混物或共沸物也可作為清洗劑、溶劑和制冷劑等使用[6-8,19]。氫氟醚和有機溶劑的共混物或共沸物相比氫氟醚具有更好的綜合性能和更低的產品成本，可以擴大氫氟醚的使用范圍。因此,研究氫氟醚與有機溶劑的相溶性和共沸具有重要意義。

以六氟環(huán)氧丙烷二聚體為氟化?；矗浲榛磻铣闪藲浞选?-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷[CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5]，該產品無刺激性氣味，ODP值為零，GWP值低，具有良好的環(huán)境性能和物理化學性能，是一種良好的中高沸點的氫氟醚產品。探索了該氫氟醚與常規(guī)溶劑的相溶性以及與醇類物質的共沸，為其進一步應用開發(fā)奠定了基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

HFPO二聚體，純度>99%，自制；二乙二醇二甲醚，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；三乙胺，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；甲基三辛基氯化銨，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；硫酸二乙酯，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；氟化鉀，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；無水甲醇，色譜純，天津市風船化學試劑科技有限公司；無水乙醇，色譜純，天津市風船化學試劑科技有限公司；異丙醇，色譜純，天津市風船化學試劑科技有限公司；丙酮，色譜純，天津市風船化學試劑科技有限公司；甲苯，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；三氯甲烷，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；四氯化碳，色譜純，天津市風船化學試劑科技有限公司；去離子水，反滲透產水經過電滲析獲得。

1.2 試驗儀器

7820A氣相色譜儀，美國安捷倫科技公司；AVANCE III 400 MHz核磁共振譜儀，布魯克公司；IR Affinity-1紅外光譜儀，日本島津儀器公司；C20卡爾費休水分儀，梅特勒-托利多儀器公司；SYP1003-IA石油產品運動黏度測定儀，上海神開石油化工裝備股份有限公司；SZCL-2A磁力攪拌電熱套，鞏義市予華儀器有限公司；ML6001E電子天平，梅特勒-托利多儀器公司；BSA224S-CW精密天平，賽多利斯儀器公司。

1.3 試驗過程

1.3.1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的合成

在頂部裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器(出口連接干冰冷阱)的500 mL三口圓底燒瓶中加入干燥的氟化鉀18.6 g、無水二乙二醇二甲醚160.0 g、六氟環(huán)氧丙烷二聚體78.6 g、三乙胺2.4 g、甲基三辛基氯化銨1.0 g和硫酸二乙酯43.1 g，將混合物加熱至54 ℃并保持14 h。降溫至室溫后，加入足量的乙醇將未反應的六氟環(huán)氧丙烷二聚體全部轉化成酯，攪拌30 min。加入水，分離并收集下層產品，用冷水洗滌1次，得到粗產品，粗產品通過蒸餾進一步純化，得到純度>99%的產品。

1.3.2 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的表征和基本物性測試

使用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和核磁共振氟譜(19F-NMR)對氫氟醚產品的結構進行表征。

紅外光譜的測定，首先測定空液體樣品池，將其出峰作為背景峰，再將1滴液體樣品直接滴在液體樣品池的氯化鈉窗片上涂膜，掃描測試,測定的波數范圍為4 000～600 cm-1；

1H-NMR和19F-NMR的測定，使用CDCl3或D2O作溶劑；

采用常壓蒸餾法測定氫氟醚產品的沸點，參照GB/T 616—2006；

采用密度瓶法測定氫氟醚產品的密度，參照GB/T 2540—2010；

采用毛細管法測定氫氟醚產品的運動黏度，參照GB/T 265—1988；

采用庫侖法測定氫氟醚產品的水溶性，參照GB/T 606—2003。

1.3.3溶劑相溶性試驗

將5.0 g 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與5.0 g試驗溶劑先后加入無色透明的帶蓋玻璃瓶中，在25 ℃條件下，劇烈搖晃裝有樣品的玻璃瓶。靜置24 h后，觀察混合后樣品的狀態(tài)。

對于不互溶的兩相體系，從每層分別取0.5 mL樣品進行1H-NMR分析。

1.3.4溶劑共沸試驗

將100.0 g 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與20.0 g試驗溶劑混合后，使用同軸管蒸餾柱蒸餾。蒸餾時緩慢加熱，觀察氣相的溫度，當達到一定溫度時，氣相溫度不再發(fā)生變化。在完全回流的情況下平衡60 min。在各次蒸餾中，使蒸餾柱在液體回流比為20 ∶1的條件下操作，取得6個連續(xù)的餾出液試樣，每份約為液體總體積的5%。

餾出液試樣通過1H-NMR或配套SE-30色譜柱和熱導檢測器的安捷倫7820A氣相色譜儀進行分析。用精度約為0.1 ℃的溫度計測定餾出液的沸點。

2 結果與討論

2.1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的表征

由六氟環(huán)氧丙烷二聚體和硫酸二乙酯經烷基化反應得到1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷，將其提純后，進行紅外光譜分析，譜圖如圖1所示。

圖1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的FT-IR譜圖

圖1中，2 998 cm-1處的峰由C—H鍵的伸縮振動引起，1 486～1 410 cm-1和1 381 cm-1處的峰分別由C—H鍵的不對稱彎曲振動和對稱彎曲振動引起，1 335～1 094 cm-1處的峰由C—F鍵不同程度的伸縮振動引起，1 042 cm-1和1 022 cm-1處的峰由C—O—C鍵的不對稱伸縮振動所引起，這與CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2—O—C2H5中的基團相吻合。

氫氟醚的結構進一步得到了1H-NMR和19F-NMR的確證，譜圖如圖2和圖3所示。

圖2 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的1H-NMR譜圖

圖3 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的19F-NMR譜圖

核磁共振譜圖數據：1H-NMR(CDCl3, 400 MHz),δ4.099(q,2H),1.336(t,3H)；19F-NMR(CDCl3，377 MHz),δ-144.80 (1F, t), -130.06 (2F, s), -85.49 (2F, m), -81.5-82.2 (2F, m), -81.69(3F, t), -80.64(3F, q)。

2.2 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的基本物理化學性質

參照國家標準對合成的1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷進行檢測，所得結果如表1所示。

表1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的基本物理化學性質

2.3 溶劑相溶性

測試了1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與水以及7種不同有機溶劑的相溶性。選用的有機溶劑包括普通的質子和非質子溶劑，極性范圍包含非極性(四氯化碳、甲苯)、中等極性(三氯甲烷和丙酮)和極性(甲醇、乙醇和異丙醇)。試驗結果見表2。

表2 溶劑相溶性試驗結果

1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與相同質量的乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、三氯甲烷和四氯化碳等溶劑在25 ℃條件下充分混合，混合后不分層，表明在25 ℃條件下，上述溶劑與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷能夠互溶。

1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與相同質量的甲醇在25℃條件下充分混合，混合后分層，表明在25 ℃條件下，1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與甲醇不完全互溶。進一步用1H-NMR測試了1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷和甲醇的相互溶解度。測試結果：在25 ℃和大氣壓力條件下，1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷在甲醇中的溶解度為69.8 g/100 g，甲醇在1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷中的溶解度為3.2 g/100 g。表明在25 ℃條件下，甲醇與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷部分互溶。

1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與相同質量的水在25 ℃條件下充分混合，混合后分層，表明在25 ℃條件下，1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與水不完全互溶。進一步用Karl-Fisher和1H-NMR分別測試了水在1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷中的溶解度和1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷在水中的溶解度。測試結果：在25 ℃和大氣壓力條件下，水在1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷中的溶解度為50×10-6；水相中未檢出1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷，即1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷在水中的溶解度極小，表明在25 ℃條件下，水與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷不互溶。由此推測，隨著溶劑極性的增大，溶劑與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的相溶性變小。

2.4 溶劑共沸

研究了1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與甲醇、乙醇和異丙醇的共沸，試驗結果見表3。

表3 氫氟醚的共沸組成

3 結論

以六氟環(huán)氧丙烷二聚體為原料，通過烷基化反應合成了新型氫氟醚——1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷。利用FT-IR、1H-NMR和19F-NMR對合成的新型氫氟醚CF3CF2CF2

OCF(CF3)CF2OC2H5的結構進行了表征。該氫氟醚與非極性溶劑(四氯化碳、甲苯)、中等極性溶劑(三氯甲烷和丙酮)以及極性溶劑(乙醇、異丙醇)互溶，與甲醇部分互溶，與水不互溶。該氫氟醚可與甲醇、乙醇、異丙醇等醇類物質形成共沸物。該氫氟醚用作清洗劑或溶劑具有良好的前景。