不同水容積的車載儲氫氣瓶快充溫升研究

劉 峻 周連勇 馬華慶 張志新 鄭水英 趙永志

（浙江大學(xué)能源工程學(xué)院 化工機(jī)械研究所）

氫能作為來源廣泛的二次能源，其單位質(zhì)量含能多，燃燒產(chǎn)物清潔，因而在交通、電力及儲能等行業(yè)具有廣闊的發(fā)展前景［1］，但氫氣的密度低也成為氫能源應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化的潛在限制因素［2］。在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中廣泛布局、系統(tǒng)開發(fā)、深入研究，是構(gòu)造、豐富、完善以氫能源為代表的清潔-多元能源供應(yīng)體系的必然要求，為推動氫能應(yīng)用的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的發(fā)展，我國近些年提出了《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃 （2016-2030年）》、《關(guān)于做好可再生能源發(fā)展“十四五”規(guī)劃編制工作有關(guān)事項的通知》等具有代表性的國家層次的戰(zhàn)略規(guī)劃［3］。 實現(xiàn)安全性好、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)、效能性強(qiáng)的儲氫技術(shù)是氫能應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，考慮到液態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫及有機(jī)框架物儲氫等儲氫技術(shù)仍有關(guān)鍵技術(shù)瓶頸未解決［4，5］，對氫燃料電池車制造商而言，目前技術(shù)成熟度高、溫度適應(yīng)性寬、集成能耗低的解決方案是在氣瓶中儲存被壓縮至35MPa，甚至70MPa的標(biāo)稱工作壓力的氫氣，以實現(xiàn)高質(zhì)量密度的儲能［6，7］。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料氣瓶具有重量輕、強(qiáng)度高的特點，廣泛應(yīng)用于車載高壓儲氫系統(tǒng)，根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的限定，中國大陸地區(qū)只允許使用Ⅲ型氣瓶（鋁合金內(nèi)襯）：Ⅲ型氣瓶與國外較通行的Ⅳ型氣瓶（高密度聚乙烯內(nèi)襯）相比，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，能較好地規(guī)避泄漏、復(fù)合包覆材料分 層等問題［8，9］。 為提供舒適的用戶體驗，氫燃料電池車的加氫操作時間應(yīng)與燃油車的加油操作時間相當(dāng)。 在限定氣瓶水容積、限定加注時間的條件下： 氫氣被壓縮至高工作壓力［10］、氫氣的負(fù)焦-湯效應(yīng)［11］、高速氫氣入射流的動能部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能［12］等多重要素都使得儲氫氣瓶內(nèi)產(chǎn)生較高的溫升，而過高的溫度會誘發(fā)環(huán)氧樹脂剝離、碳纖維失效［13］；與此同時，氫氣的密度將隨著溫度的上升而下降，這也可能造成儲氫氣瓶的欠充裝狀態(tài)［14］。 所以，準(zhǔn)確預(yù)測快充溫升，并給定可靠的加注策略是保障車載高壓氫安全與效能的重要課題。

已有不少研究者從多個角度關(guān)注氫氣的加注參數(shù)（如質(zhì)量流量、升壓方式及初始壓力等）對氣瓶快充溫升的影響， 并得到了一些重要結(jié)論。例如，Zhao L等呈現(xiàn)了不同質(zhì)量流量、 初始壓力、環(huán)境溫度條件下35MPa快充過程中的Ⅲ型儲氫氣瓶內(nèi)的溫升及其分布情況，研究表明：Ⅲ型儲氫氣瓶的最高溫升分布在瓶尾區(qū)，且最大溫升隨質(zhì)量流量的增加而呈指數(shù)增長；最大溫升隨初始壓力的上升而線性下降，但環(huán)境溫度對最大溫升的影響程度不大；同時還基于5min的加注過程給定了溫升預(yù)測公式［15］。Zhao Y Z等對不同加注時間、升壓方式下的70MPa快充過程中的Ⅲ型儲氫氣瓶內(nèi)流動和傳熱現(xiàn)象進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，結(jié)果表明：對于線性升壓，最終氣體溫升隨指定加注時間的減小而升高；而不同升壓方式下的最終氣體溫升差別較小［16］。Zheng J Y等在研究中簡略地分析了氣瓶尺寸對傳熱的影響，發(fā)現(xiàn)較小的氣瓶長徑比有利于加注安全［17］。

通用、簡便、可靠地預(yù)測快充過程的溫升，是車載高壓氫系統(tǒng)加注環(huán)節(jié)的一大重要課題，但不同的氣瓶生產(chǎn)廠家在氣瓶配件布置、 溫升檢測排線布置等諸多方面尚未形成統(tǒng)一的評價標(biāo)準(zhǔn)［18］，因而對于不同形式的氣瓶也難以制定統(tǒng)一化的溫升安全規(guī)范。 為此，筆者采用二維軸對稱模型，關(guān)注不同水容積的車載70MPa儲氫氣瓶的加注-靜置全過程，旨在探究氣瓶內(nèi)部溫度場隨時間的演化過程，進(jìn)而確定氫氣、環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的最高溫升與水容積、 長徑比的關(guān)系，從而給定精度較高的基于水容積、長徑比的車載70MPa高壓儲氫氣瓶加注溫升預(yù)測公式。

1 70MPa高壓儲氫氣瓶結(jié)構(gòu)及計算模型

車載儲氫氣瓶大致可分為流場域和固體域。具體來說，流場域充滿加壓氫氣，固體域包括鋁合金襯里、環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板、環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復(fù)合層壓板和支撐用鋼。不同水容積車載儲氫氣瓶由于力學(xué)支撐作用的區(qū)別，氣瓶外圍固體材料的厚度、體積等參數(shù)是不相同的。 車載儲氫氣瓶的主要材料參數(shù)見表1， 不同水容積儲氫氣瓶結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

表1 車載儲氫氣瓶的主要材料參數(shù)

圖1 不同水容積的車載儲氫氣瓶的結(jié)構(gòu)示意圖

假定加注前氣瓶與環(huán)境之間有充分的熱交換， 高壓儲氫氣瓶內(nèi)的初始溫度與環(huán)境溫度一致，均給定為20℃。筆者使用美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（NIST）的熱力學(xué)和制冷劑的傳輸特性數(shù)據(jù)庫（REFPROP v7.0）來評估高壓氫氣，NIST模型所描述的真實氣體流動比許多常用狀態(tài)方程描述的實際氣體流動要更貼合實際工況物性，適用于溫度邊界條件隨時間變化的非穩(wěn)態(tài)傳熱［19］。

考慮到70MPa標(biāo)稱工作壓力需要高質(zhì)量流量（質(zhì)量流量大于9g/s）， 可將車載儲氫氣瓶的加注與靜置過程簡化為二維軸對稱的瞬態(tài)過程［15］。 同時還考慮到不同壓力上升模式對氫氣最終溫升影響?。?0］，且國際上關(guān)于高壓氫系統(tǒng)的充裝要求體現(xiàn)在質(zhì)量能量密度上［21］，因此筆者給定恒定的質(zhì)量流量入口邊界條件，數(shù)值與換算的平均質(zhì)量流量相同，包含傳熱、湍流和真實氣體效應(yīng)的連續(xù)性方程和動量方程：

式（1）、（2）均是二維軸對稱慣性參考系框架下的公式，其中，ρ為密度，t為時間，u為軸向速度，v為徑向速度，x為軸向距離，r為徑向距離，p為壓力，μ為動態(tài)粘度，μt為湍流粘度。

文中用到基于湍流動能k及其耗散率ε的輸運(yùn)修正標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型， 與標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型相比，C1ε從1.44變?yōu)?.52，使得滲透率對動量、時間及密度等變量的關(guān)聯(lián)性描述更為精確［22，23］。湍流動能k及其耗散率ε由以下輸運(yùn)方程得出：

2 車載儲氫氣瓶加注-靜置過程溫升及其預(yù)測公式

2.1 快充-靜置過程溫升數(shù)值模擬結(jié)果與分析

目前，各種水容積、各種型式車載儲氫氣瓶的快充溫升研究已經(jīng)有很多，也有一些研究者對加注-泄放全過程溫升進(jìn)行探究。 但是，為充分保障高壓氫加注安全，潛在的極端危險工況應(yīng)作為考察對象：氫燃料車加注操作完成后，存在未必即刻行駛的現(xiàn)實可能性，加注及之后的靜置組合過程應(yīng)作為參考階段［19］。

圖2為Fluent計算得到的3種水容積的氣瓶內(nèi)的加注終了時刻的溫度云圖，可發(fā)現(xiàn)與以往許多氣瓶溫升研究不同的是：70MPa標(biāo)稱壓力、3min時長的加注過程，瓶內(nèi)最高溫升在瓶肩與內(nèi)筒體交界區(qū)，而不是瓶尾區(qū)。 這種現(xiàn)象歸因于高加注流量條件下，氣瓶內(nèi)壓縮產(chǎn)生大量熱［24］；同時，相較于35MPa氣瓶加注過程， 瓶內(nèi)的高壓會進(jìn)一步抑制加注后續(xù)的壓力增加。 兩個因素相結(jié)合，使得氫氣浮力效益逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用，從而使瓶內(nèi)再循環(huán)流受到抑制［25］。 考慮到國際上通行的儲氫氣瓶的關(guān)鍵評價指標(biāo)之一——充裝狀態(tài)（SOC）是衡量高壓氫系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性［26］、效能［27］的重要指標(biāo)，而SOC與氫氣的最高溫升不存在必然關(guān)聯(lián)， 卻與氫氣的質(zhì)量平均溫升密切相關(guān)［28］；還考慮到經(jīng)濟(jì)性和效能的前提是確保高壓氫系統(tǒng)不會因氣瓶包層材料熱力學(xué)性能的削弱而發(fā)生安全事故，而過高溫升會誘發(fā)環(huán)氧樹脂剝離、碳纖維失效［29］，因此，將氫氣的質(zhì)量平均溫升演化、環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的最高溫升演化呈現(xiàn)出來。

圖2 不同水容積儲氫氣瓶快充終了時刻溫度云圖

如圖3所示，分別是3種水容積的氣瓶內(nèi)氫氣的質(zhì)量平均溫升。 可以直觀地發(fā)現(xiàn)，氫氣質(zhì)量平均溫升的最高值都不超過85℃。 無論是快充還是靜置過程，在長徑比相差不是很懸殊時（長徑比都小于4）［12］，隨著氣瓶水容積的增大，氫氣的質(zhì)量平均溫升增加， 這可歸因于水容積增大后，換熱實際表面積與水容積的比值減小，氣瓶蓄熱能力增強(qiáng)。 如圖4所示，分別是3種水容積的氣瓶的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的最高溫升。對于快充過程， 與圖3中的氫氣質(zhì)量平均溫升的變化趨勢類似，隨著氣瓶水容積增大，環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的最高溫升也隨之增加，最高值不超過50℃。 靜置過程則有較多的不同之處，27L氣瓶的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的溫升緩慢上升，最終趨于一個穩(wěn)定值；52L氣瓶的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的溫升一直緩慢下降；而135L氣瓶的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的溫升是先下降再緩慢上升，最終趨于一個穩(wěn)定值。

圖3 不同水容積儲氫氣瓶氫氣質(zhì)量平均溫升演化示意圖

圖4 不同水容積儲氫氣瓶環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板最高溫升演化示意圖

縱觀快充-靜置全過程，不難發(fā)現(xiàn)氣瓶的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板最高溫升的最大值是隨著氣瓶水容積的增加而增大的；同時還應(yīng)注意到：僅以水容積變量為出發(fā)點制定出的加注策略是不全面的，水容積、包層材料體積及長徑比等變量都是影響溫升演化的重要因素。 就本研究的側(cè)重點來說，將水容積、長徑比兩個影響因素與溫升預(yù)測定量結(jié)合起來， 才能為大巴車車載高壓氫系統(tǒng)加氫提供適用度廣、實用性強(qiáng)的加注策略。

2.2 與水容積、長徑比相關(guān)的溫升預(yù)測公式

鑒于不同氣瓶生產(chǎn)商的制造工藝差別極大，自變量若直接取氣瓶水容積，限定程度大［30］，因此，這里給定一個新變量：容比系數(shù)。 容比系數(shù)為氣瓶水容積與3種氣瓶中最小氣瓶的水容積之比。 考慮到常用車載儲氫氣瓶的最小水容積約在20～30L左右，這樣構(gòu)造的無量綱化參數(shù)在消除特定水容積限制的基礎(chǔ)上，還能緊密貼合國內(nèi)外氣瓶制造的實際情況［31］。 圖3的縱坐標(biāo)表示不同水容積氣瓶的氫氣質(zhì)量平均溫升的最大值， 圖4的縱坐標(biāo)表示不同水容積氣瓶的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板最高溫升的最大值，都分別定為因變量。 如圖5、6所示，水容積、容比系數(shù)與因變量之間的關(guān)系用一次擬合平面可在數(shù)值上形成較好的近似。

圖5 氫氣質(zhì)量平均溫升最大值擬合平面示意圖

圖6 環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板最高溫升值擬合平面示意圖

對于本研究中涉及的氣瓶， 圖5、6中的一次平面所表征的溫升表達(dá)式具有較高的精度，并表示如下：

式中 Rar——氣瓶的長徑比（即瓶身總長與氣瓶公稱直徑之比）；

Rvr——氣瓶的容比系數(shù)（即氣瓶水容積與指定最小氣瓶的水容積之比）；

TC——環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板最高溫升值；

THA——氫氣質(zhì)量平均溫升的最大值。

由式（7）可知，長徑比、水容積對氣瓶的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的最高溫升值影響程度相近，長徑比影響略大；由式（8）可知，對于瓶內(nèi)氫氣的質(zhì)量平均溫度，或者說對于瓶內(nèi)SOC而言，長徑比的影響較小，而水容積影響則較大。 上述兩個表達(dá)式適用于給定加注時間（3min）、給定標(biāo)稱工作壓力（70MPa）條件下的高壓氫系統(tǒng)的加氫操作。

3 結(jié)論

3.1 對于70MPa標(biāo)稱壓力、3min時長加注的快充終了時刻，氣瓶內(nèi)最高溫升在瓶肩與氣瓶內(nèi)筒體的交界區(qū)。

3.2 對于快充過程和靜置過程， 在長徑比相差不是很懸殊時（長徑比都小于4），隨著氣瓶水容積增大，氫氣的質(zhì)量平均溫升、環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板的最高溫升都隨之增加。

3.3 僅根據(jù)水容積變量制定出的加注策略是不全面的，水容積、包層材料體積、長徑比等變量都是影響溫升演化的重要因素。

3.4 得到了基于不同水容積、 不同容比系數(shù)的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合層壓板最高溫升值和氫氣質(zhì)量平均溫升最大值的溫升預(yù)測公式。