檢測(cè)金屬鈉中7種雜質(zhì)含量的ICP法

王 磊,王海平,王海衛(wèi),張國(guó)威

(中核霞浦核電有限公司,福建 霞浦355100)

金屬鈉由于其優(yōu)良的傳熱特性及物理性能,是目前第四代核能反應(yīng)堆-快堆傳遞熱能介質(zhì)的最佳選擇之一,600 MW示范快堆就是選擇金屬鈉作為一、二回路冷卻劑和導(dǎo)熱劑。鈉中雜質(zhì)鉀、鈣和鐵易沉積在燃料元件和中間熱交換器的表面而影響冷卻劑的導(dǎo)熱性能及效率,同時(shí)鉀在中子輻照條件下,會(huì)產(chǎn)生放射性同位素41Ar而增加覆蓋氣的放射性。雜質(zhì)硅、鉍、鋇、錫在金屬鈉中以單質(zhì)或化合物形式存在,會(huì)在冷區(qū)沉積,造成管道阻塞,嚴(yán)重影響反應(yīng)堆的安全。因此,示范快堆技術(shù)規(guī)范對(duì)核級(jí)金屬鈉有嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),具體要求詳見(jiàn)表1。

表1 示范快堆用金屬鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The quality index of sodium in CFR600

目前金屬鈉中雜質(zhì)元素的檢測(cè)方法主要有真空蒸餾-原子吸收法測(cè)定金屬鈉中微量鈣[1],直接溶樣-火焰原子發(fā)射光譜法測(cè)定金屬鈉中的雜質(zhì)鉀[2],電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈉中鐵、鋇和錫[3]等,需要真空蒸餾、水溶解或共沉淀作為前處理方式,耗時(shí)長(zhǎng),操作繁雜,有一定危險(xiǎn)性,或容易引入雜質(zhì)。另外,這些分析方法一次只能測(cè)定1～3種雜質(zhì)元素,檢測(cè)全部7種雜質(zhì)需要數(shù)種不同的分析儀器和前處理裝置,增加了分析時(shí)間和儀器支出成本。

本實(shí)驗(yàn)建立的方法通過(guò)無(wú)水乙醇和水溶解金屬鈉,再加入硝酸將溶液酸化后加熱,除去乙醇,將7種雜質(zhì)檢測(cè)的前處理時(shí)間由約10 h減少至2 h,并且降低了操作人員的風(fēng)險(xiǎn)。另外,采用的檢測(cè)儀器——電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)具有檢出限低、靈敏度高及多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn),故本實(shí)驗(yàn)采用該儀器作為檢測(cè)儀器,建立了一種快速準(zhǔn)確檢測(cè)鈉中7種金屬元素的方法。

在測(cè)定過(guò)程中基體鈉的大量存在會(huì)使待測(cè)溶液黏度、密度等發(fā)生較大變化,而且很難配制與樣品溶液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液,為了提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度,消除基體干擾,本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行分析。

標(biāo)準(zhǔn)加入法是分別在數(shù)份相同體積樣品溶液中加入不等量的標(biāo)準(zhǔn)液,其中一份不加入標(biāo)準(zhǔn)液,分別測(cè)定其吸光度(或峰高、峰面積),以加入標(biāo)準(zhǔn)液濃度為橫坐標(biāo),吸光度(或峰高、峰面積)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,用外推法(延長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)曲線和橫坐標(biāo)相交的數(shù)的絕對(duì)值)就可得到樣品溶液濃度。

另外,高濃度的乙醇會(huì)導(dǎo)致儀器的非正常熄炬,所以需要乙醇和水溶解金屬鈉后,將乙醇加熱除去。

本實(shí)驗(yàn)建立了一種快速準(zhǔn)確測(cè)定金屬鈉中鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫7種雜質(zhì)的方法,然后以此法測(cè)定金屬鈉的雜質(zhì)含量。通過(guò)檢驗(yàn),實(shí)驗(yàn)中所建立方法的檢測(cè)限、準(zhǔn)確度和精密度都滿足CFR600金屬鈉中雜質(zhì)含量的監(jiān)測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及設(shè)備

(1)ICP-OES(德國(guó)耶拿PQ-9000)

(2)移液槍

(3)防沖擊眼罩

(4)50 m L特氟龍燒杯

(5)石墨板電加熱器

(6)50 m L聚乙烯試管

(7)工具刀

1.2 試劑

(1)超純水(電阻18.2 MΩ)

(2)無(wú)水乙醇(優(yōu)級(jí)純)

(3)硝酸65%～68%(優(yōu)級(jí)純)

(4)鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)有色金屬研究院)

1.3 試驗(yàn)步驟

(1)切取0.5 g金屬鈉置于盛有無(wú)水乙醇的特氟龍燒杯中,充分反應(yīng)。若有少量鈉塊未溶解,可逐滴加入1～2 m L超純水,加速溶解得到試樣溶液。

(2)金屬鈉試樣完全溶解后,加少量濃硝酸,再加熱蒸干至濕鹽狀態(tài)。

(3)冷卻后,用超純水定容至50 m L,搖勻備用。

(4)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法,將處理好的試樣溶液通過(guò)ICP-OES進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 配制樣品溶液

切取5份約0.5 g鈉樣品(內(nèi)蒙古某鈉廠,5#和8#鈉塊),放置在50 m L特氟龍燒杯中,貼好標(biāo)簽,分別為5#、5#1、5#2、8#1、8#2。在上述5個(gè)燒杯中分別加入無(wú)水乙醇,充分反應(yīng),若仍存在少量鈉塊,可逐滴加入1～2 m L超純水,加速溶解。

完全溶解后,加入濃硝酸,再加熱蒸干至濕鹽狀態(tài)。冷卻后用超純水定容至50 m L聚乙烯試管中,得到5#、5#1、5#2、8#1、8#2樣品溶液。

1.5 配制空白溶液

在7個(gè)50 m L特氟龍燒杯中加入無(wú)水乙醇與上述樣品溶液進(jìn)行同樣操作,最后同樣定容至50 m L聚乙烯試管中,搖勻備用。

1.6 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

將1000×10-6的鐵、硅、鉍、鋇、錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入超純水,稀釋,配制成10×10-6的標(biāo)準(zhǔn)溶液100 m L,搖勻備用。

將5#樣品溶液用移液槍分為5份,每份10 m L,分別置于5支10 mL的聚乙烯試管中,在5支試管中分別加入0μL、10μL、30μL、50μL、70μL的上述10×10-6的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別編號(hào)為Std0、Std1、Std2、Std3、Std4。在Std3和Std4中分別再加入20μL和40μL的1000×10-6的鉀、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液,搖勻備用。配制完成的標(biāo)準(zhǔn)溶液序列如表2所示。在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀PQ-9000上運(yùn)行上述標(biāo)準(zhǔn)溶液,7種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)都大于0.999,線性滿足樣品測(cè)試需要。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 2 The concentration of standard solution

2 結(jié)果與討論

2.1 空白溶液檢測(cè)

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀PQ-9000上運(yùn)行配制好的7份空白溶液,測(cè)量的方法檢出限(LOD)如表3所示。

表3 7種雜質(zhì)的方法檢出限Table 3 Line of detect for 7 impurities in sodium

由表3可知,金屬鈉中7種雜質(zhì)的方法檢 出限滿足示范快堆化學(xué)技術(shù)規(guī)范的要求。

2.2 樣品溶液檢測(cè)

在電感耦合等離子體發(fā)生光譜儀PQ-9000上運(yùn)行5#1、5#2、8#1、8#2樣品溶液,測(cè)量結(jié)果如表4所示,計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表4 樣品溶液測(cè)量結(jié)果Table 4 Results of sample solutions

表5 金屬鈉中7種雜質(zhì)含量計(jì)算結(jié)果Table 5 Results of 7 impurities in sodium

2.3 樣品溶液加標(biāo)檢測(cè)

準(zhǔn)確移取10 m L的5#1和8#2樣品溶液于10 m L的聚乙烯試管中,在10 m L的5#1試管中加入30μL的10×10-6的鐵、硅、鉍、鋇、錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在10 m L的8#2試管中加入50μL的10×10-6的鐵、硅、鉍、鋇、錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和20μL的1000×10-6的鉀、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液,搖勻后在電感耦合等離子體發(fā)生光譜儀PQ-9000上進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量結(jié)果如表6和表7所示。

由表5和表6可知,樣品的加標(biāo)回收率在89%～109%,滿足示范快堆金屬鈉中的鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫測(cè)量的準(zhǔn)確度要求。

2.4 樣品溶液平行檢測(cè)

在電感耦合等離子體發(fā)生光譜儀PQ-9000上對(duì)8#2樣品溶液連續(xù)檢測(cè)7次,7種雜質(zhì)元素連續(xù)7次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表8所示。

由于8#2樣品溶液的Bi和Sn的測(cè)量值小于方法檢出限(LOD),所以Bi和Sn的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)無(wú)意義。由表8可知,金屬鈉中其余5種雜質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都小于3%,滿足示范快堆鉀、鈣、鐵、硅、鋇測(cè)量的精密度要求。

表6 5#1樣品溶液加標(biāo)回收結(jié)果Table 6 Recovery rate of 5 impurities in 5#1 sample solution

表7 8#2樣品溶液加標(biāo)回收結(jié)果Table 7 Recovery rate of 7 impurities in 8#2 sample solution

續(xù)表

表8 7種雜質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 8 Relative standard deviation of 7 impurities in sodium

3 結(jié)論

(1)建立了乙醇和水溶解金屬鈉后,再將乙醇蒸掉,用水定容的前處理方法,操作簡(jiǎn)單、快速和安全,本實(shí)驗(yàn)中前處理時(shí)間約1.5 h。

(2)使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法繪制曲線,消除了樣品檢測(cè)中的基體干擾。本檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率在89%～109%,滿足示范快堆金屬鈉中的鉀、鈣、鐵、硅、鉍、鋇、錫測(cè)量的準(zhǔn)確度要求。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3%,滿足示范快堆金屬鈉中雜質(zhì)測(cè)量的精密度要求。

(3)本實(shí)驗(yàn)建立的分析方法既可用于示范快堆金屬鈉中雜質(zhì)的檢測(cè),也可用于鈉廠工業(yè)鈉的品質(zhì)分析,具有廣闊的應(yīng)用前景。