高性能三元聚乙烯專用料在重包裝膜袋（FFS袋）減薄降塑應(yīng)用及循環(huán)回收利用的研究

蔡志強(qiáng) 崔宇輝

（1.中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部，北京，100728；2.中國石化天津分公司，天津，300271）

1. 前言

目前，合成樹脂粒料包裝絕大多數(shù)是以25 kg小包裝袋為主，隨著包裝技術(shù)水平的提高和用戶對(duì)產(chǎn)品包裝質(zhì)量要求的提高，25 kg小包裝袋已經(jīng)由原來使用編織袋復(fù)合包裝袋升級(jí)到使用重包裝膜袋。

重包裝膜袋也被簡(jiǎn)稱為FFS膜袋，為制膜袋（Film）、裝料（Fill）和封口（Seal）一體化的英文縮寫，它是90年代初由歐洲發(fā)展起來的一種高速包裝技術(shù)，包裝效率高且成本低。

截止到2020年末，中國的聚烯烴樹脂產(chǎn)能約為5611萬噸，其中聚乙烯為2261萬噸，聚丙烯為3350萬噸。預(yù)計(jì)到2021年末，將新增1150萬噸左右，屆時(shí)，聚烯烴將達(dá)6761萬噸。

根據(jù)中國國情，按75%為25 kg小包裝比例計(jì)算，重包裝膜袋用量約32萬噸，2021年新增用量近6萬噸。

FFS膜袋技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)為高強(qiáng)度、薄型化。一方面源于環(huán)保壓力，全球各國家積極落實(shí)聯(lián)合國于2015年發(fā)布的《2030年可持續(xù)發(fā)展議程》，出臺(tái)進(jìn)一步減少和限制使用塑料的系列措施，提倡可循環(huán)、易回收、可降解可持續(xù)發(fā)展方向。另一方面，隨著聚烯烴裝置規(guī)模日趨大型化，基礎(chǔ)設(shè)計(jì)規(guī)模大部分以30萬噸/年起步，日產(chǎn)量近1000噸，所配置的包裝生產(chǎn)線包裝速度達(dá)1200～2000袋/h，大大超過傳統(tǒng)復(fù)合袋的包裝效率，要求FFS膜袋應(yīng)有較高的強(qiáng)度。新型材料的研發(fā)和應(yīng)用，使得FFS膜袋在滿足高強(qiáng)度技術(shù)要求的同時(shí)，厚度也逐漸往薄型化發(fā)展。國際上技術(shù)領(lǐng)先水平的FFS薄膜厚度已減薄至0.100 mm，主流是0.120 mm[1]，這對(duì)于FFS薄膜所使用材料及配方提出了更高要求。2019年，中石化開始對(duì)《合成樹脂包裝通則》（Q/SH 0571-2013）企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，新標(biāo)準(zhǔn)將FFS膜和袋的厚度通常分為0.160 mm、0.170 mm、0.180 mm、＞0.180 mm修改為0.100 mm、0.120 mm、0.140 mm、0.160 mm，分步接軌國際標(biāo)準(zhǔn)。因此，研究和開發(fā)一種高強(qiáng)度FFS專用料，使FFS膜袋既具有優(yōu)異抗穿刺性、高挺度、高強(qiáng)度，在減薄的同時(shí)其功能和外觀符合市場(chǎng)需求，滿足易于回收再利用的環(huán)保要求，具有重要社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

中國石化在自主開發(fā)的氣-液法聚乙烯生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上開發(fā)了高強(qiáng)三元聚乙烯專用料，通過長(zhǎng)鏈α-烯烴的引入，在材料性能指標(biāo)上較常規(guī)工藝方案生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯產(chǎn)品性能上有較大提升，可以以較高比例替代茂金屬線型聚乙烯使用比例，在重包裝膜減薄配方優(yōu)化方面起到了良好效果，同時(shí)三元聚乙烯是一種乙烯基的單一材料非常易于回收和再利用，是值得推廣的環(huán)保型材料。

2. 重包裝膜袋（FFS袋）的用料組成及性能要求[2-4]

以目前國內(nèi)普遍采用的三層共擠工藝制作FFS袋為例，層結(jié)構(gòu)為1：2：1。主要原料一般采用適于吹膜產(chǎn)品的高壓低密度聚乙烯（LDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）配方組合，其中線型低密度聚乙烯中需要使用較高比例的茂金屬線型聚乙烯（mLLDPE）以提高膜袋強(qiáng)度；根據(jù)膜袋使用區(qū)域的氣候條件和環(huán)境的差異性，為提高膜產(chǎn)品的挺度，適量加入低壓高密度聚乙烯（HDPE）調(diào)整配方。

通用的配方是LDPE加入量在5%-25%，主要的作用提供高熔體強(qiáng)度，保持吹膜過程中的膜泡的穩(wěn)定性。共混可使薄膜力學(xué)性能與加工性能達(dá)到良好平衡。

LLDPE加入量在90-70%，主要的作用是利用線型低密度聚乙烯的短鏈支化結(jié)構(gòu)使其具有較高的拉伸強(qiáng)度、抗刺穿性和抗撕裂特性，其中，茂金屬線型聚乙烯（mLLDPE）的采用是利用其良好的物理機(jī)械性能（耐撕裂強(qiáng)度、抗穿刺和抗沖擊性等）和更好的熱封性能，在配方中使用量約占20-40%。

中國石化天津分公司線型聚乙烯F1815是在中國石化自主研發(fā)的氣-液法生產(chǎn)工藝上開發(fā)的乙烯-丁烯-已烯三元LLDPE產(chǎn)品，是一種性能介于普通LLDPE和mLLDPE的新產(chǎn)品，既具有良好的光學(xué)性能、優(yōu)異的物理力學(xué)性能，同時(shí)具備優(yōu)異的抗穿刺性能和平衡的撕裂強(qiáng)度，適用于重包裝袋，自立袋，農(nóng)用薄膜，多層包裝薄膜，冷凍食品包裝等多種包裝制品加工，可以減少成本較高mLLDPE（共聚單體采用己烯，以C6表示；或辛烯，以C8表示）的用量，使配方設(shè)計(jì)更經(jīng)濟(jì)化。線型聚乙烯F1815及參比產(chǎn)品性能指標(biāo)對(duì)比數(shù)據(jù)如表1。

基于中國石化《合成樹脂包裝通則》（Q/SH 0571-2020）制訂了技術(shù)參考指標(biāo)，如表2。

3. 優(yōu)化配方實(shí)施案例與結(jié)果討論

3.1 優(yōu)化方案

優(yōu)化方案如表3。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 實(shí)施案例1

在河北地區(qū)的國產(chǎn)設(shè)備上使用F1815優(yōu)化配方實(shí)施案例檢測(cè)數(shù)據(jù)如表4。

結(jié)論，優(yōu)化原設(shè)計(jì)配方后，由于F1815的加入，可替代35%的C6-mLLDPE和C8-mLLDPE合計(jì)用量，膜袋性能指標(biāo)穩(wěn)定性良好，成本下降，性價(jià)比更高。

3.2.2 實(shí)施案例2

在天津地區(qū)的進(jìn)口設(shè)備上使用F1815優(yōu)化配方實(shí)施案例檢測(cè)數(shù)據(jù)如表5。

結(jié)論，優(yōu)化原設(shè)計(jì)配方后，F(xiàn)1815替代量可達(dá)到40%，將C6-mLLDPE的使用量降到38%，可以大幅提高FFS制造的經(jīng)濟(jì)性。

表1 F1815及參比產(chǎn)品性能指標(biāo)對(duì)比數(shù)據(jù)

表2 FFS膜袋技術(shù)指標(biāo)（0.140 mm規(guī)格）（暫定）

表3 優(yōu)化方案

表4 實(shí)施案例1檢測(cè)數(shù)據(jù)表

表5 實(shí)施案例2檢測(cè)數(shù)據(jù)表

表格6實(shí)施案例3、4檢測(cè)數(shù)據(jù)表

3.2.3 實(shí)施案例3、實(shí)施案例4

分別在山東、北京地區(qū)的進(jìn)口設(shè)備上使用F1815優(yōu)化配方實(shí)施案例檢測(cè)數(shù)據(jù)如表6。

由于涉及兩家不同加工企業(yè)，雖設(shè)備類型相同，兩組試驗(yàn)方案原始配方結(jié)構(gòu)略有差異，替代方案設(shè)計(jì)也略有不同。

結(jié)論，由于配方中提高了F1815比例，加工時(shí)設(shè)備熔壓明顯降低，產(chǎn)能提升，停機(jī)換網(wǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，在兩家企業(yè)替代方案中可實(shí)現(xiàn)替代35-40%的mLLDPE用量。成本下降，性價(jià)比更高。

3.2.4 實(shí)施案例5

在福建地區(qū)的進(jìn)口設(shè)備上使用F1815優(yōu)化配方分別制作了0.160 mm和0.140 mm兩種厚度規(guī)格的薄膜，實(shí)施案例檢測(cè)數(shù)據(jù)如表7。

注：測(cè)試結(jié)果來自?？松虾Ｔ囼?yàn)室，測(cè)試方法與項(xiàng)目與包裝通則項(xiàng)目略有不同。

結(jié)論，由于該重包裝膜的使用地區(qū)處在常年氣溫較高地區(qū)，配方結(jié)構(gòu)以中高密度聚乙烯為主以增加膜袋強(qiáng)度，同時(shí)，茂金屬聚乙烯產(chǎn)品占比也較高，由于F1815的加入，可降低茂金屬聚乙烯產(chǎn)品比例，在0.160 mm和0.140 mm兩種厚度FFS膜配方中，使用F1815替代比例可以達(dá)到21%，各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到FFS膜的性能指標(biāo)要求。成本下降，性價(jià)比更高。

表7 實(shí)施案例5檢測(cè)數(shù)據(jù)表

4. FFS重包裝膜袋持續(xù)減薄、回收及再利用解決方案

隨著新的合成樹脂新材料開發(fā)與生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，國內(nèi)FFS重包裝膜的結(jié)構(gòu)配方將會(huì)不斷優(yōu)化調(diào)整，未來的發(fā)展方向?qū)⑹情_發(fā)輕量、薄型優(yōu)質(zhì)薄膜，適度降低薄膜厚度，同時(shí)，隨著薄膜生產(chǎn)工廠增多，競(jìng)爭(zhēng)加劇，成本控制變得越來越重要，膜厚度減薄是降低成本的一個(gè)重要手段。

2020年底，中國石化14家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了部分FFS重膜包裝袋減薄至0.140 mm，共減少使用FFS膜3547噸，折合減少碳排放17735噸。中國石化正在嘗試從工藝技術(shù)再改進(jìn)、引入辛烯共聚單體和催化體系研發(fā)等措施開發(fā)更高性能的線型聚乙烯新牌號(hào)，或研發(fā)在線共混改性復(fù)合高性能材料，同時(shí)還需聯(lián)合下游加工企業(yè)進(jìn)一步優(yōu)化配方及生產(chǎn)工藝，達(dá)到最終的減薄目標(biāo)。

按中國石化企標(biāo)的目標(biāo)，如果從0.140 mm進(jìn)一步減薄達(dá)到最終0.100 mm，減重29%，全部采用重包裝膜袋后，折算減薄后可減少2.9萬噸聚乙烯材料的消耗，同時(shí)包裝成本也將大幅下降。

FFS重包裝膜作為一種塑料包裝，在工業(yè)品的包裝材料中占有很重要的位置，而在包裝廢棄物中塑料成分占有很大的比例，約40%，其最大的缺點(diǎn)是不易降解，但由于FFS重包裝膜使用的原料為聚乙烯為主，屬于單一材料，是一種易回收的材料，如果能夠采取適當(dāng)?shù)拇胧刂剖褂煤蟮沫h(huán)節(jié)，強(qiáng)化回收再降級(jí)利用，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性循環(huán)的有效一步；如果實(shí)現(xiàn)上下游聯(lián)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)集中采集與統(tǒng)一處理，采取化學(xué)回收方式重新得到合成樹脂所需單體原料，再用于生產(chǎn)包裝用的合成樹脂，則可實(shí)現(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

為了解決“白色污染”問題，中國石油化工股份有限公司成為國內(nèi)首家加入AEPW聯(lián)盟的企業(yè)，作為中國石化的直屬研究院，石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的以廢塑料生產(chǎn)低雜質(zhì)油品技術(shù)（SPWO）為代表的系列化技術(shù)，將廢塑料再次“變?yōu)椤彼芰?，同時(shí)副產(chǎn)芳烴等化工原料，其主要技術(shù)特點(diǎn)是將經(jīng)過預(yù)分揀的廢塑料經(jīng)化學(xué)分選，可以有選擇性的控制終端產(chǎn)品方向，以重包裝膜袋為例，材質(zhì)為單一且純度較高的聚乙烯，則可以高收率的得到低碳烯烴，返回到聚合裝置生產(chǎn)塑料產(chǎn)品，真正形成烯烴→塑料→廢塑料→烯烴的閉合回路，實(shí)現(xiàn)塑料全生命周期的綠色循環(huán)，徹底解決“白色污染”。

此外，該技術(shù)有更廣的適用性，適用于來自垃圾場(chǎng)的填埋廢塑料、城市生活垃圾中分揀出的廢塑料、各項(xiàng)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢塑料、快遞、外賣等商業(yè)過程中產(chǎn)生的廢塑料以及醫(yī)用廢塑料等，這些原料均為無法物理回收或物理回收成本過高的混合廢塑料，可以是PE、PP、PS、PVC、ABS等塑料中的一種或多種。

5. 結(jié)論

5.1 三元線型聚乙烯產(chǎn)品F1815是通過聚合工藝的改進(jìn)從而得到具有較常規(guī)線型聚乙烯更高的抗拉伸和抗沖擊性能，在FFS重包裝膜加工生產(chǎn)中，可實(shí)現(xiàn)對(duì)部分茂金屬線型聚乙烯替代，使FFS重包裝膜性能仍達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)使用要求。

5.2 使用三元線型聚乙烯產(chǎn)品F1815替代茂金屬線型聚乙烯的比例需要根據(jù)FFS厚度規(guī)格、設(shè)備類型以及配方設(shè)計(jì)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，F(xiàn)1815的替代量可從21%到40%，同時(shí)對(duì)不同設(shè)備有良好適應(yīng)性。

5.3 FFS減薄是未來趨勢(shì)，目前已在南方地區(qū)完成0.140 mm規(guī)格的FFS膜減薄優(yōu)化試驗(yàn)，且F1815的替代量最高可達(dá)到40%?？筛鶕?jù)不同地區(qū)的使用條件調(diào)整F1815增量替代優(yōu)化方案，進(jìn)一步降低成本增加效益。

5.4 F1815是采用改進(jìn)后的齊格勒-納塔（Z-N）催化劑在氣-液法線型聚乙烯工藝上開發(fā)生產(chǎn)，較茂金屬線型聚乙烯產(chǎn)品具有良好的經(jīng)濟(jì)性，以兩類產(chǎn)品差價(jià)1000元/噸為基礎(chǔ)，噸包裝成本降低200元/噸到400元/噸不等。

FFS重包裝膜袋的基本配方是以不同密度的聚乙烯產(chǎn)品的不同比例組合制成，屬于單一材料，并且屬于易于回收的材料。

集中收集與處理后，可以采用物理回收實(shí)現(xiàn)再利用；或是采用化學(xué)回收方法，可以獲得高收率的乙烯單體，重新用于聚乙烯的制造。中國石化自主開發(fā)了相關(guān)的化學(xué)回收技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)未來重包裝膜袋的高效加收和制取化工原料，使合成樹脂全產(chǎn)業(yè)鏈生態(tài)循環(huán)建立成為可能。