燒結(jié)時間對含鉛玻璃制備微晶玻璃析晶及性能的影響①

呂建芳，金哲男，馬致遠，楊洪英

（1.廣東省科學院資源綜合利用研究所，廣東 廣州510650；2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州510650；3.東北大學，遼寧 沈陽110819）

隨著顯示技術的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)陰極射線管（Cathode Ray Tube，以下簡稱CRT）顯示器逐漸被取代［1］，導致大量CRT顯示器進入報廢處理階段［2］。CRT玻璃中30%以上為含鉛玻璃（PbO含量約20%），如果含鉛玻璃處理不當，將對周圍環(huán)境及人類健康產(chǎn)生嚴重危害［3］。

利用廢渣、尾礦制備微晶玻璃是實現(xiàn)其資源化的有效途徑［4］。本文以含鉛玻璃和粉煤灰為原料制備微晶玻璃，研究了燒結(jié)時間對微晶玻璃析晶及性能的影響，獲得了合理的燒結(jié)制度，為含鉛玻璃制備微晶玻璃工藝的應用與發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

含鉛玻璃來自國內(nèi)某家電拆解企業(yè)，粉煤灰取自某熱電廠，其化學組成分別如表1～2所示。含鉛玻璃和粉煤灰的XRD圖譜見圖1。含鉛玻璃為無定形組織，粉煤灰主要呈非晶態(tài)，只有少量的SiO2衍射峰出現(xiàn)在圖譜中。實驗中使用的氧化鈣為分析純試劑。以無煙煤作為還原劑，其中固定碳含量為84.5%。

表1 含鉛玻璃主要化學成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

表2 實驗用粉煤灰化學成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

圖1 含鉛玻璃和粉煤灰的XRD圖譜

1.2 實驗方法

將稱量的樣品混合均勻后放入剛玉坩堝中，置于二硅化鉬電阻爐中，按照預定的程序升至指定溫度。熔煉結(jié)束后，將坩堝上層的澄清玻璃液倒入水中，進行水淬，以獲得制備微晶玻璃所需的基礎玻璃顆粒。將水淬后獲得的基礎玻璃在105℃下烘干4 h，并球磨成粉末用于制備微晶玻璃。

將不同含鉛玻璃加入量的基礎玻璃靜壓成圓柱樣品，放置在剛玉舟中，以10℃／min的升溫速率升高750℃，保溫1 h后再以3℃／min升至最佳晶化溫度［5］，保溫一定時間后隨爐冷卻。

1.3 樣品分析及測試

1.3.1 密度、吸水率、閉氣孔率和力學性能測定

密度和吸水率的測定參照GB／T 9966.3—2001。具體測定方法如下：將干燥后的試樣稱重，記為m0；將試樣放在20±2℃的蒸餾水中浸泡48 h后取出，用擰干的濕毛巾擦去表面的水分，立即稱其質(zhì)量（m1）；立即將水飽和的試樣置于網(wǎng)籃中并將網(wǎng)籃與試樣一起浸入20±2℃的蒸餾水中，稱其在水中的質(zhì)量（m2）。

體積密度ρa計算方法如下：

吸水率Wa計算方法如下：

式中ρa為試樣的體積密度，g／cm3；Wa為試樣的吸水率，%；m0為干燥試樣在空氣中的質(zhì)量，g；m1為水飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，g；m2為水飽和試樣在水中的質(zhì)量，g；ρw為室溫下蒸餾水的密度，g／cm3。

將試樣破碎到－45μm，再次利用上述方法測定試樣密度，計算氣孔率：

式中P為試樣的氣孔率，%；ρa為試樣細磨前的密度，g／cm3；ρb為試樣細磨后的密度，g／cm3。

用萬能硬度計測定研磨拋光后樣品的維氏硬度，載荷為10 kg，保持時間為10 s，每個樣品測定7個點，去掉最高值和最小值后取平均值。

1.3.2 耐酸堿性測定

將微晶玻璃試樣破碎、研磨、過篩，稱取2 g試樣，放入錐形瓶中，加入70 mL濃度為10%的HNO3或NaOH，對微晶玻璃顆粒料進行100℃水浴加熱，保持2 h；然后用去離子水沖洗試樣，在105℃下干燥6 h，稱重并計算試樣的耐酸堿性。

1.3.3 毒性浸出測定

采用毒性特征瀝濾方法（TCLP）對微晶玻璃產(chǎn)品進行毒性浸出測定。浸出液為醋酸緩沖溶液，配制方法為：將5.7 mL冰醋酸溶入500 mL去離子水中，再加入1 mol／L的NaOH 64.3 mL定容至1 L，用1 mol／L的HNO3或1 mol／L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，使之保持在4.93±0.05范圍。將細磨后的微晶玻璃（＜9.5 mm）裝入錐形瓶中，向瓶中加入浸出劑，保持液固比為20 mL／g，將錐形瓶密封后在25℃下放置18 h。浸出結(jié)束后，過濾獲得浸出液，測定浸出液中重金屬離子含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 基礎玻璃特性

將含鉛玻璃與粉煤灰混合，含鉛玻璃加入量40%～80%（標記為FG40、FG50、FG60、FG70、FG80，后2位數(shù)為鉛玻璃加入量，%），添加無煙煤調(diào)整C／PbO比為1，鈣硅比為0.4，在1 450℃下熔煉2 h，水淬得到金屬鉛錠和基礎玻璃。表3為基礎玻璃的化學成分。

表3 不同含鉛玻璃加入量的基礎玻璃化學成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

2.2 微晶玻璃的晶相組成

不同燒結(jié)時間下微晶玻璃樣品XRD圖譜見圖2。由圖2可知，F(xiàn)G40樣品燒結(jié)時間為1 h時，微晶玻璃的主晶相為鈣鋁鎂黃長石，次晶相為鈉斜微長石；當燒結(jié)時間提高到2 h以上，主晶相變?yōu)橥篙x石，次晶相仍為鈉斜微長石；隨著燒結(jié)時間延長，透輝石的峰有所提高，但物相種類并未發(fā)生變化。FG50樣品燒結(jié)1 h時晶相為鈣鋁黃長石，其衍射峰較強；時間延長到2 h以上，微晶玻璃的晶相變?yōu)殁}鋁黃長石和透長石，表明在此體系中鈣鋁黃長石優(yōu)先析出。延長燒結(jié)時間對FG60微晶玻璃的晶相類型沒有太大影響。FG70和FG80樣品的晶相變?yōu)殁}鋁黃長石和K2MgSi5O12，相比FG70樣品，F(xiàn)G80中K2MgSi5O12的峰更強；對于FG70樣品，K2MgSi5O12的峰隨著燒結(jié)時間延長有所增強，表明次晶相的晶化程度提高；相比FG70，F(xiàn)G80中K2MgSi5O12相更為顯著。

圖2 不同燒結(jié)時間下微晶玻璃樣品XRD圖譜

2.3 微晶玻璃的顯微結(jié)構

FG40－80樣品的掃描電鏡分析結(jié)果見表4。

FG40樣品燒結(jié)1 h時，晶化程度較低，基體中還殘余部分玻璃相，生成的晶體形狀不規(guī)則，大小不一。這主要是因為晶化的時間太短，外部溫度場提供的析晶驅(qū)動力較小，晶核并沒有充足的時間進行長大，導致樣品晶化程度較低。隨著燒結(jié)時間延長，析晶驅(qū)動力隨之增加，晶核充分發(fā)育，晶體數(shù)量增加［6］。當燒結(jié)時間繼續(xù)增加到3 h和4 h，樣品中晶粒數(shù)量增多，晶粒尺寸變大。

FG50樣品燒結(jié)1 h時，微晶玻璃的結(jié)晶程度較低，晶粒數(shù)量少且分布不均，存在較多的玻璃相。隨著燒結(jié)時間延長，樣品中玻璃相減少，晶粒長大，球型晶體數(shù)量增加，尺寸在200～400 nm之間。燒結(jié)3 h時，晶粒尺寸較大，晶粒之間互相融合。當燒結(jié)時間達到4 h時，晶粒形狀由球型轉(zhuǎn)變?yōu)榻瓢魻?，樣品結(jié)構更加致密。

FG60樣品燒結(jié)1 h時，晶化程度較低，晶粒大小不一且分布不均勻，樣品中存在孔洞和裂紋。當燒結(jié)時間達到2 h時，球型晶粒數(shù)量較多，晶粒均勻度大幅提高，排列緊密且大小接近一致，晶粒之間殘余玻璃相基本消失。燒結(jié)時間增加到3 h，晶粒之間生成了一層網(wǎng)狀結(jié)構，球型晶粒包裹于此網(wǎng)狀結(jié)構中。燒結(jié)4 h時，樣品中的網(wǎng)狀結(jié)構進一步增多，球型晶?；鞠?。

表4 不同燒結(jié)時間下微晶玻璃樣品掃描電鏡分析

FG70樣品燒結(jié)1 h時，晶化程度較差；當燒結(jié)時間增加到2 h和3 h時，晶粒大小趨于一致，成團聚集的趨勢明顯。但當燒結(jié)時間達到4 h時，晶粒發(fā)生“破裂”，表面開始出現(xiàn)絮狀結(jié)構，晶粒之間相互融合，樣品中孔洞變大。

FG80樣品燒結(jié)1 h和2 h時，晶化程度較高，但晶粒尺寸較小。隨著燒結(jié)時間延長，晶體長大。相比FG50～70，F(xiàn)G80樣品的晶化程度較低，晶粒尺寸較小，并且含有更多的玻璃相。這主要是因為含鉛玻璃加入量增加，玻璃中R2O含量過高，導致樣品中晶相含量減少，脆性玻璃相含量增加［7］。同時，由于含鉛玻璃加入量增加，組分中的形核劑（Fe2O3和TiO2）越來越少，在一定程度上也會降低樣品的晶化程度。

2.4 微晶玻璃物理力學性能

燒結(jié)時間對微晶玻璃密度、吸水率和硬度的影響如圖3所示。

圖3 燒結(jié)時間對微晶玻璃性能的影響

FG40和FG50樣品密度隨著燒結(jié)時間增加持續(xù)升高，在4 h時達到最高，分別為2.51 g／cm3和2.57 g／cm3。FG60樣品密度隨著燒結(jié)時間增加先升高后下降，在燒結(jié)時間3 h時達到最大值2.63 g／cm3。FG70和FG80樣品密度均隨著燒結(jié)時間延長先增大而后減少，分別在燒結(jié)時間3 h和2 h時達到最大值2.71 g／cm3和2.66 g／cm3。

FG40和FG50樣品吸水率隨著燒結(jié)時間增加一直減少，而FG60、FG70和FG80樣品吸水率隨著燒結(jié)時間延長先減少后增加，分別在燒結(jié)時間3 h、3 h和2 h時達到最小。

FG40和FG50樣品硬度隨著燒結(jié)時間增加持續(xù)增大，而FG60和FG70硬度隨著燒結(jié)時間延長先減少后增加。FG40～70樣品最大維氏硬度分別為495、588、582和658 kg／mm2。當燒結(jié)時間較短時，晶體發(fā)育不完全，晶化程度較低。而隨著時間延長，晶粒發(fā)育進一步完全，玻璃相基本消失，晶粒細小均勻，晶粒之間結(jié)合緊密，硬度因此提高。隨著燒結(jié)時間延長，樣品硬度反而下降，這是由于晶粒異常長大，聚集成塊，導致細晶強化的作用減弱，晶相之間熱膨脹性不一致，高溫熱處理時很容易產(chǎn)生裂紋和缺陷［8］。對于FG80樣品，其脆性的玻璃相含量較大，在測定時壓痕周圍產(chǎn)生了破碎，樣品表面破碎嚴重，無法讀取壓痕面積。

2.5 微晶玻璃耐酸堿性

表5 為微晶玻璃耐蝕性測試結(jié)果。由表5可知，微晶玻璃的耐堿性要強于耐酸性。FG40和FG50樣品耐酸堿性在晶化4 h后最佳，F(xiàn)G60、FG70和FG80樣品耐酸堿性分別在3 h、3 h和4 h時最佳。燒結(jié)時間較短時，微晶玻璃中殘余的玻璃相較多，易被腐蝕，因而抗腐蝕性差；而隨著燒結(jié)時間延長，晶化程度越來越高，結(jié)構越來越致密，因此試樣抗腐蝕性越來越好。但隨著燒結(jié)時間繼續(xù)增加，F(xiàn)G60和FG70樣品中出現(xiàn)晶粒向網(wǎng)狀結(jié)構轉(zhuǎn)變的趨勢，增加了樣品與浸出液的接觸面積，因而微晶玻璃的耐蝕性降低。FG80耐蝕性對時間變化的敏感度較低，并且損失量較大，這主要與其晶化效果較差有關。FG40～70樣品的最佳耐酸性分別為2.53%、2.14%、2.83%和2.31%，此值優(yōu)于文獻［6］、［9］的研究結(jié)果。

表5 微晶玻璃的化學抗性

2.6 毒性浸出特征分析

表6 為微晶玻璃樣品毒性浸出測定結(jié)果。由表6可知，浸出液中銅離子和鉻離子的含量低于檢測限，二者的浸出濃度低于規(guī)定值。樣品中出現(xiàn)了少量的Pb和Zn，但其含量皆遠低于美國環(huán)境保護局（US-EPA）的規(guī)定值。由此可以說明，經(jīng)過燒結(jié)，玻璃中殘留的重金屬被有效地固定在微晶玻璃中，制備的微晶玻璃材料可認為是無毒的。

表6 微晶玻璃毒性浸出測定結(jié)果／（mg·L－1）

3 結(jié) 論

1）燒結(jié)1 h即可使微晶玻璃發(fā)生明顯晶化，延長燒結(jié)時間對FG40和FG50樣品的晶相和晶化程度有影響，而對FG60、FG70和FG80樣品的影響較小。玻璃加入量40%時，微晶玻璃的主要晶相為透輝石；玻璃加入量達到或超過50%時，主晶相變?yōu)殁}鋁黃長石。

2）樣品的晶化程度隨著燒結(jié)時間延長而提高，晶體長大，玻璃相減少，晶粒大小趨于一致，成團聚集的趨勢明顯。隨著含鉛玻璃加入量增加，樣品達到最佳晶化狀態(tài)所需的時間減少。

3）FG40和FG50樣品密度隨著燒結(jié)時間延長持續(xù)增加，F(xiàn)G60～80樣品密度均隨著燒結(jié)時間延長先增大而后減少，吸水率變化規(guī)律與密度呈負相關。適宜的含鉛玻璃加入量為50%～70%，F(xiàn)G50、FG60、FG70最佳燒結(jié)時間分別為4、3、3 h，表觀密度分別為2.57、2.63、2.71 g／cm3，吸水率分別為1.03%、1.12%、0.61%，硬度分別為588、582、658 kg／mm2。