錫鹽共沉淀法凈化銅電解液工藝研究①

劉小文，周兆安，李 俊，錢(qián)春陵，周愛(ài)青，毛諳章，俞 挺

（1.廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶526233；2.廣東省工業(yè)固廢含銅污泥資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 肇慶526233）

銅電解精煉過(guò)程中，陽(yáng)極中的砷、銻、鉍、鎳等雜質(zhì)不斷溶解并在電解液中積累，會(huì)影響陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量，因此，必須對(duì)電解液定期定量開(kāi)路進(jìn)行凈化［1］。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的銅電解液凈化工藝一般采用硫酸銅濃縮結(jié)晶-電積法脫銅、砷-硫酸鎳結(jié)晶組合工藝［1］。電積凈化工藝包括：控制陰極電勢(shì)和電流密度電積法［2－3］、并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積法［4］、旋流電積法［5］，此外，其它凈化工藝有：吸附法［6－7］、離子交換法［8－9］、溶劑萃取法［10］、沉淀法［11－13］。其中，電積法最大的缺點(diǎn)在于電積脫砷能耗高、產(chǎn)出大量黑銅粉（銅砷渣）。而其他工藝也存在一定的應(yīng)用局限性。

鑒于此，本文針對(duì)銅電解液的凈化提出了一種新工藝，對(duì)銻、鉍、砷進(jìn)行選擇性去除，以期獲得合格銅電解液，延長(zhǎng)電解液使用時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料為廣東某金屬再生資源公司的銅電解液，其主要成分如表1所示。主要試劑硫酸（98%）、硫酸亞錫和雙氧水（≥30%）均為分析純?cè)噭?/p>

表1 銅電解液主要化學(xué)成分／（g·L－1）

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括ZNCL－GS型恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限公司）、MP1002型電子天平（上海恒平儀器有限公司）、SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）、DZF－9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、PHS－3C型pH酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、BSA124S型分析天平（德國(guó)賽多利斯）、Agilent 5100 ICP－OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（安捷倫科技公司）等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

銅電解液凈化實(shí)驗(yàn)在250 mL燒杯中進(jìn)行，首先量取150 mL電解液溶液倒入250 mL燒杯中，加入一定量的濃硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)所需硫酸濃度，并置于帶磁力攪拌功能的恒溫水浴鍋加熱和攪拌，當(dāng)料液溫度達(dá)到反應(yīng)所需溫度后，往燒杯中按計(jì)量比加入一定質(zhì)量的硫酸亞錫，并充分?jǐn)嚢?，然后再加入一定量的氧化劑，蓋上玻璃皿，減少溶液蒸發(fā)，待達(dá)到要求的反應(yīng)時(shí)間后過(guò)濾得到濾液和濾渣，濾渣用少量蒸餾水淋洗，濾液和洗液合并為混合濾液，先量體積再經(jīng)稀釋后用ICP測(cè)定各金屬含量，濾渣經(jīng)80℃低溫烘干后稱重并測(cè)定化學(xué)組成。最后，計(jì)算各金屬的去除率。

1.4 計(jì)算分析

各元素去除率ηMe按下式計(jì)算：

錫的脫砷能力β（As／Sn）按下式計(jì)算：

式中cMe為合并濾液中元素Me的濃度，g／L；V1為合并濾液體積量，L；ωMe為濾渣中元素Me的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；m1為濾渣質(zhì)量，g；ωAs、ωSn分別為濾渣中元素As和Sn的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電解液凈化實(shí)驗(yàn)

為了獲得錫鹽共沉淀法凈化銅電解液雜質(zhì)工藝的最佳反應(yīng)條件，本文主要研究了錫價(jià)態(tài)、反應(yīng)溫度、錫用量、反應(yīng)時(shí)間和溶液酸度等因素對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響。

2.1.1 錫離子價(jià)態(tài)的影響

電解液原液150 mL，加入一定量硫酸亞錫，控制Sn／As質(zhì)量比0.4，反應(yīng)溫度40℃，攪拌速度500 r／min和反應(yīng)時(shí)間120 min，通過(guò)添加足量氧化劑改變錫的價(jià)態(tài)，觀察有無(wú)氧化劑條件下銅電解液凈化效果，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 錫的價(jià)態(tài)對(duì)凈化實(shí)驗(yàn)效果的影響

由表2可知，無(wú)氧化劑存在時(shí)，錫主要以Sn（Ⅱ）離子存在，此時(shí)各種雜質(zhì)的去除率均很低，Sn沉淀率也很低；而當(dāng)加入足量雙氧水將錫氧化為Sn（Ⅳ）之后，As、Sn、Sb、Bi去除率隨之大幅提高，溶液中Sn（Ⅳ）的殘留濃度極低（約50 mg／L）。該溶液的pH＜0，理論上少量的Sn2＋和Sn4＋均不會(huì)在此溶液體系中發(fā)生水解反應(yīng)［14］，因此，推測(cè)該體系中錫的大量沉淀并非簡(jiǎn)單的水解沉淀，而是Sn（Ⅳ）與溶液中的As、Sb等形成復(fù)雜物質(zhì)，發(fā)生共沉淀作用，類似于As-Sb的共沉淀過(guò)程［11］。不加氧化劑時(shí)，Sn（Ⅱ）也會(huì)被空氣中的氧或者高態(tài)價(jià)離子（如砷酸根）氧化成Sn4＋而發(fā)生共沉淀作用。

綜上所述，錫鹽共沉淀法凈化銅電解液要保證錫以Sn（Ⅳ）的形態(tài)參與反應(yīng)。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

電解液原液150 mL，加入硫酸亞錫并用足量雙氧水氧化，Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比0.4，攪拌速度500 r／min，反應(yīng)時(shí)間120 min，反應(yīng)溫度對(duì)銅電解液凈化效果的影響如圖1和表3所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)凈化效果的影響

表3 反應(yīng)溫度對(duì)銅電解液凈化的影響

由表3可知，隨溫度升高，As去除率先降低后升高，Sb去除率緩慢降低，F(xiàn)e和Bi去除率則先升后降，但總體而言變化趨勢(shì)不大。由此可知，溫度對(duì)電解液中各雜質(zhì)的去除效果影響不大，同時(shí)對(duì)單位質(zhì)量錫沉淀去除砷的能力影響也不大，但是溫度對(duì)凈化后沉淀產(chǎn)物的沉淀性能、過(guò)濾和洗滌性能影響很大。綜上所述，反應(yīng)溫度選擇80℃為宜。

2.1.3 錫用量的影響

電解液原液150 mL，加入硫酸亞錫，并用足量的雙氧水氧化，反應(yīng)溫度80℃，攪拌速度500 r／min，反應(yīng)時(shí)間120 min，Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比對(duì)銅電解液凈化效果的影響如圖2和表4所示。

圖2 錫用量對(duì)凈化效果的影響

表4 錫用量對(duì)除砷能力的影響

由圖2可知，隨著錫用量增加，主要雜質(zhì)As、Sb、Bi去除率總體呈上升趨勢(shì)，其中As去除率變化趨勢(shì)較大；而Fe去除率逐步降低。這可能是因?yàn)楫?dāng)錫加入量較少時(shí)，水解沉淀吸附占主導(dǎo)作用，而隨著錫用量進(jìn)一步增加，不只發(fā)生簡(jiǎn)單的水解吸附作用，而且砷錫形成了復(fù)雜的沉淀物，對(duì)鐵的吸附作用進(jìn)一步降低。

由表4可知，隨著錫用量加大，單位質(zhì)量錫的除砷處理能力逐漸降低，溶液中錫的殘留濃度從約6 mg／L增加至500 mg／L以上。綜合考慮錫的利用率和凈化除雜效果，選擇Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比為1.0。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比1.0，其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅電解液凈化效果的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化效果的影響

由圖3可知，隨著浸出反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，各金屬去除率僅有略微變化。為了提高生產(chǎn)效率和降低能耗，選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.1.5 硫酸濃度的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該工藝的適應(yīng)范圍，尤其是在不同酸度范圍下應(yīng)用的可能性，反應(yīng)時(shí)間30 min，其他條件不變，通過(guò)加入濃硫酸調(diào)配溶液硫酸濃度，考察不同硫酸濃度下的凈化效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液硫酸濃度對(duì)凈化效果的影響

圖4 表明，隨著溶液硫酸濃度增高，As、Sb、Sn沉淀率一直維持在高位，且變化不大，但Fe、Bi沉淀率隨著酸度增高而降低。這可能是因?yàn)镕e、Bi主要靠吸附作用去除，較高的酸度會(huì)造成二者解吸；而As、Sb、Sn三者之間可能形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即使在硫酸濃度高達(dá)500 g／L的系統(tǒng)中仍能穩(wěn)定存在。這驗(yàn)證了錫鹽共沉淀法在電解液凈化過(guò)程中并非簡(jiǎn)單靠錫離子的水解吸附作用。

2.1.6 電解液凈化優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定電解液凈化最佳工藝條件為：電解液原液150 mL，加入硫酸亞錫，并用足量的雙氧水氧化，Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比1.0，反應(yīng)溫度80℃，攪拌速度500 r／min，反應(yīng)時(shí)間30 min。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：As、Sb、Sn和Bi平均沉淀率分別達(dá)到82.54%、86.63%、99.92%和98.39%，β（As／Sn）約為0.82，與此同時(shí)，Cu和Ni損失率均小于0.2%，Sn在溶液中的殘留濃度小于15 mg／L。凈化渣的干基組成見(jiàn)表5。由表5可知，凈化渣主要為As、Sn的化合物，其他組分含量較低，有效實(shí)現(xiàn)了從銅電解液中脫除砷、銻等雜質(zhì)的目的。

表5 凈化渣平均化學(xué)成分（干基）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

2.2 凈化渣砷錫分離

對(duì)含砷錫凈化渣進(jìn)行脫砷、再生成水合二氧化錫實(shí)驗(yàn)。以碳酸鈉溶液對(duì)凈化渣進(jìn)行浸煮脫砷，實(shí)驗(yàn)條件為：Na2CO3／As摩爾比1.5、固液比1∶5、反應(yīng)溫度80～90℃、浸煮時(shí)間60 min；反應(yīng)終點(diǎn)用二氧化碳調(diào)節(jié)溶液pH≤9.0，再煮沸30 min，使得錫徹底水解。反應(yīng)完成后經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到水合二氧化錫，浸出分離過(guò)程錫的損失率小于1%。為了驗(yàn)證再生水合二氧化錫凈化電解液的效果是否良好，將該產(chǎn)物作為凈化劑再次進(jìn)行最優(yōu)工藝條件下的電解液凈化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，水合二氧化錫的除砷能力β（As／Sn）達(dá)到0.75，說(shuō)明再生后仍具有較好的脫砷能力。

3 結(jié) 論

1）采用錫鹽沉淀法凈化銅電解液的工藝是可行的，該法對(duì)砷、銻的去除具有較高的選擇性，可以適應(yīng)的酸度范圍較廣，工藝簡(jiǎn)單、高效。

2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出：在硫酸濃度174.04 g／L、銅濃度48.14 g／L、砷濃度16.54 g／L、銻濃度96.77 mg／L、鉍濃度44.24 mg／L的電解液中加入錫鹽和足量氧化劑，使得Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比1.0、溫度80℃、攪拌速度500 r／min、反應(yīng)時(shí)間30 min后，As、Sb、Bi脫除率分別達(dá)到82.54%、86.63%和98.39%，而Cu和Ni損失率均小于0.2%，Sn在凈化后溶液中的殘留濃度小于15 mg／L。

3）經(jīng)過(guò)錫鹽共沉淀法凈化后的溶液可以滿足直接返回電解使用的要求，凈化渣主要為砷、錫化合物，可以分離得到錫鹽產(chǎn)品，也可以再生制備用于銅電解液凈化使用的水合二氧化錫。