超臨界二氧化碳微乳液的性質(zhì)與應(yīng)用研究

祁建磊，周丹，任泓睿，徐琴琴,2，銀建中,2

1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024

微乳液是指2 種不混溶劑在表面活性劑作用下形成的液滴直徑在5～100 nm 的光學(xué)透明分散體系，其中占主體量的溶劑稱為連續(xù)相，含量較少的溶劑稱為分散相。最初的微乳液由水和油2 種不互溶的溶劑構(gòu)成，根據(jù)二者含量的不同形成了W/O 型、O/W 型及雙連續(xù)型3 種不同的微乳液體系，在此過程中的關(guān)鍵是表面活性劑，對于表面活性劑形成的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)是非常重要的研究，因?yàn)檫@能夠決定微乳液的功能、性質(zhì)和應(yīng)用。隨著研究的不斷進(jìn)步，溶劑逐漸向綠色無污染的方向發(fā)展。超臨界二氧化碳是一種良好的綠色溶劑，其具有無毒、易得、不易燃、性質(zhì)可調(diào)、溫和的臨界溫度(31.1 ℃)與臨界壓力(7.38 MPa)等特性，與油類似。二氧化碳是一種非極性溶劑，對極性分子來說它是一種很差的溶劑，構(gòu)造超臨界二氧化碳(scCO2)微乳液，能夠以非極性的超臨界二氧化碳為移動相，選擇性溶解極性化合物，并在極性水核內(nèi)設(shè)計(jì)反應(yīng)、分離、合成和催化等過程，從而開發(fā)出清潔、高效和高選擇性的新工藝。而要在超臨界二氧化碳中構(gòu)造微乳液體系，首先，必須找到能溶解于超臨界二氧化碳的表面活性劑，并且能夠形成W/C 型微乳液(即溶解度在臨界膠束濃度之上)。其次，不同的表面活性劑在某些條件下會在超臨界二氧化碳中形成具有不同結(jié)構(gòu)形式以及形狀的微乳液液滴，同時隨著外界條件的變化，形成的微乳液形狀與結(jié)構(gòu)會發(fā)生轉(zhuǎn)變，這會對微乳液的穩(wěn)定性以及應(yīng)用(如材料合成、聚合和化學(xué)反應(yīng)等)產(chǎn)生一定的影響[1]，需要對此方面進(jìn)行相關(guān)研究。離子液體是室溫下的熔融鹽，是一種新興的綠色溶劑，其結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，對很多極性物與非極性物都有較強(qiáng)的溶解性，使很多化學(xué)反應(yīng)都能在其均相中完成。將超臨界二氧化碳與離子液體相結(jié)合形成IL/C 或者C/IL 型的微乳液非常有研究前景，一方面可以擴(kuò)展離子液體和二氧化碳的溶解范圍，另一方面促進(jìn)了2 種綠色溶劑的共同發(fā)展。近年來，超臨界二氧化碳微乳液在萃取分離、化學(xué)反應(yīng)和納米材料制備等方面的應(yīng)用不斷發(fā)展，隨著研究的不斷深入，取得了廣泛的研究成果。

1 scCO2 微乳液表面活性劑的研究

超臨界二氧化碳微乳液能夠?qū)⒊R界流體的特性與溶解極性生物分子的能力相結(jié)合，找到溶解于超臨界二氧化碳的表面活性劑是形成微乳液的先決條件，文獻(xiàn)[2]表明傳統(tǒng)的商用表面活性劑基本不溶于超臨界二氧化碳，故設(shè)計(jì)與發(fā)現(xiàn)新的能夠溶解于超臨界二氧化碳的表面活性劑成為研究的重點(diǎn)。1996 年，Johnston 等[3]篩選出的可以在超臨界二氧化碳中形成微乳液的全氟聚醚碳酸銨鹽表面活性劑(PFPE)，至此氟化被認(rèn)為是一種生產(chǎn)親二氧化碳表面活性劑的關(guān)鍵。2000 年，美國匹茲堡大學(xué)的Beckman[4]教授設(shè)計(jì)合成了一系列可溶解于超臨界二氧化碳的無氟共聚物表面活性劑。2001 年，中科院化學(xué)所的韓布興[5-7]院士通過篩選各類型表面活性劑，發(fā)現(xiàn)不含硅、氟的非離子表面活性劑LS-mn 系列、TMN 系列以及Dynol系列也能夠在超臨界二氧化碳中形成微乳液。表面活性劑除了需要溶解于超臨界二氧化碳之外，還需要能夠形成更大的極性核，這樣能夠使微乳液的應(yīng)用范圍得到擴(kuò)大。故在整體目標(biāo)向著開發(fā)綠色環(huán)保、低毒低害并且能夠形成穩(wěn)定高效微乳液的表面活性劑同時，還要追求能在微乳液中形成大的極性核。綜上，仍需要在表面活性劑的設(shè)計(jì)方面進(jìn)行不斷的研究與開發(fā)。Sagisaka M 等[8-10]開發(fā)出新型的氟化雙尾鏈表面活性劑8FG(EO)2以及8FS(EO)2，是形成二氧化碳包水型微乳液的有效的表面活性劑。8FS(EO)2表面活性劑所形成的微乳液的含水量W0(mol/mol)達(dá)到了46 (W0c=32)，8FG(EO)2的分子結(jié)構(gòu)比8FS(EO)2多了一個亞甲基(見表1)，能夠在超臨界二氧化碳中形成超穩(wěn)定的微乳液。通過測量得知8FG(EO)2擁有更小的臨界表面張力，具有更優(yōu)良的性能，形成的微乳液的含水量達(dá)到了W0=60。利用紫外可見光分光光度計(jì)和小角中子散射證明了微乳液的穩(wěn)定性及納米結(jié)構(gòu)。

表1 8FG(EO)2 與8FS(EO)2 的分子結(jié)構(gòu)

即使如此，從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保的角度上來講，我們應(yīng)該盡量避免使用氟含量大于等于8 的表面活性劑。Sagisaka M[11]課題組在之后研究了對于氟化的表面活性劑能夠在超臨界二氧化碳中形成穩(wěn)定微乳液的最少的含氟量，通過控制氟化雙鏈表面活性劑中的-CF2與-CH2的比例來進(jìn)行研究，調(diào)查了di-CF4、di-CF2、di-CF1、di-C5SS 這4 種表面活性劑(詳見表2)在相同條件下形成超臨界二氧化碳微乳液的情況。發(fā)現(xiàn)當(dāng)尾鏈只含有-CF3時，表面活性劑只能與CO2共存但是并不能形成微乳結(jié)構(gòu)，這說明di-CF2是能夠形成微乳液的臨界結(jié)構(gòu)，其氟含量是形成穩(wěn)定微乳液的最低氟含量。隨著氟含量的增加，表面活性劑與CO2的親和性逐漸增強(qiáng)。之后在研究8FG(EO)2以及8FS(EO)2的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)不同氟含量條件下的nFG(EO)2均比nFS(EO)2在CO2中有著更高的溶解度[12]，并且當(dāng)FC 鏈長度為4 時，形成的微乳液有著最高的含水量，但是其形成的微乳液有著與油包水型微乳液不同的納米結(jié)構(gòu)與特性，推測其形成的是雙連續(xù)相的微乳液[13]。

混合型表面活性劑能有效減少氟含量，具有氟碳(FC)和碳?xì)?HC)雙尾鏈的表面活性劑能夠很好地適應(yīng)極性材料，同時能降低表面活性劑的氟化程度。HC 鏈的變化還會對表面活性劑的親和性、微乳液的含水量以及濁點(diǎn)壓產(chǎn)生顯著影響。Wang M 等[14]利用分子動力學(xué)模擬調(diào)查了FC鏈與HC 鏈混合表面活性劑(表3)在不同HC 鏈長度的情況下在水和CO2中的自組裝。HC 的長度變化會引起兩個機(jī)制的發(fā)生：HC 鏈變短減弱了CO2與水的分離能力；FC 鏈的彎曲增強(qiáng)了CO2與水的分離能力。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)FC 鏈和HC 鏈長度相等時二者的作用達(dá)到了平衡，此時F7H7具有最好的分離效果及二氧化碳親和性。

表2 4 種表面活性劑結(jié)構(gòu)

表3 表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)

對表面活性劑頭基的改性也可以改變低氟含量時表面活性劑的性能。Mohamed A 等[15]研究了對表面活性劑頭基不同亞甲基含量(見表4)對于其形成二氧化碳包水型微乳液的影響，尾鏈氟含量均取最低水平，證明了在低氟且尾鏈相同的條件下，不論是氟化還是混合表面活性劑親水頭基結(jié)構(gòu)中有著額外亞甲基的表面活性劑均會得到更高的含水量。di-CF2與hybrid CF2/AOT14的最大含水量Wmax分別為10 和3，而di-CF2GLU 與CF2/AOT14GLU 的最大含水量Wmax分別為13 和7，說明亞甲基的加入提高了低氟條件下微乳液的溶解能力，為降低表面活性劑氟含量提供了參考。能夠在超臨界二氧化碳中形成微乳液的不含氟的表面活性劑始終是一個研究的目標(biāo)。Haruki M 等[16]研究了合成的TMN 系列碳?xì)浔砻婊钚詣┰诔R界二氧化碳中形成微乳液的相行為，發(fā)現(xiàn)TMN-3表面活性劑可以在超臨界二氧化碳中形成微乳液，并且隨著壓力降低呈現(xiàn)出了從澄清透明到出現(xiàn)小液滴和小液滴聚集的過程，整個體系最多可容納的水與TMN-3 的質(zhì)量比為3.86%，即最大的含水量為W0=22。而TMN-10 表面活性劑由于有著更強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致其在二氧化碳中的溶解度極低，無法在水與二氧化碳的界面穩(wěn)定的分散，故無法形成微乳液。Sagisaka M 等[12]發(fā)現(xiàn)了混合表面活性劑中HC 鏈的重要性，進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，文獻(xiàn)[17]中采用了一種無頭基的FC6-HCn(n=2,4,6)表面活性劑類似物，最終發(fā)現(xiàn)在超臨界二氧化碳中只有FC6-HC4仍形成了穩(wěn)定的微乳液體系，形成的微乳液液滴呈現(xiàn)橢球狀，如圖1 所示。結(jié)構(gòu)顯示HC 鏈的己?；鶊F(tuán)深入到水核中，而FC 鏈伸入到超臨界二氧化碳中，最終無頭基的FC6-HC4起到了表面活性劑的作用，而短的或者長的HC 鏈都沒有觀察到該現(xiàn)象，說明這些條件下HC 鏈的親水性差或者穩(wěn)定水的能力弱。HC鏈的增長既會增加其在二氧化碳中的溶解度，也會由于分子質(zhì)量上升降低在二氧化碳中的溶解度。二者之間的關(guān)系影響了HC 鏈的取向，所以HC 尾鏈中1 或2 個甲基或亞甲基的不同就會給親水親油平衡值（hydrophile lipophilic balance，HLB）值帶來很大變化，這為不含氟的碳?xì)浔砻婊钚詣┑脑O(shè)計(jì)提供了思路。

表4 表面活性劑結(jié)構(gòu)

圖1 微乳液體系微觀示意[17]

Sagisaka M 等[18]研究相關(guān)文獻(xiàn)[19-20]發(fā)現(xiàn)含有醚基和甲基側(cè)鏈的表面活性劑可以增強(qiáng)親二氧化碳性，而不含支鏈或者醚基的碳?xì)浔砻婊钚詣o法在超臨界二氧化碳中形成微乳液?；谠撗芯拷Y(jié)果，其合成一種含有多個甲基支鏈尾鏈的表面活性劑SIS1。SIS1 具有較低的表面張力，同時在降低W/C 微乳液的界面張力的能力比TMN-6 更強(qiáng)，在溫度大于55 ℃以及21 MPa 壓力的條件下，SIS1 在超臨界二氧化碳中形成的單相微乳液結(jié)構(gòu)的含水量可以達(dá)到W0=50，達(dá)到了與氟碳表面活性劑相似的能力，說明了高甲基支鏈的烷基基團(tuán)可以作為親二氧化碳基團(tuán)形成二氧化碳包水型微乳液的碳?xì)浔砻婊钚詣┑慕M成部分。Luo T 等[21]首次提出了利用金屬復(fù)合物Fe(tmhd)3來形成超臨界二氧化碳包水型微乳液，與傳統(tǒng)碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾雀纳屏藢λ娜芙舛龋S著含水量的逐漸增大，整個體系的濁點(diǎn)壓呈現(xiàn)下降趨勢。文章所采用的Fe(tmhd)3起到了傳統(tǒng)形成微乳液的表面活性劑的作用(見圖2)，也是超臨界二氧化碳微乳液技術(shù)不斷發(fā)展與進(jìn)步的結(jié)果。

圖2 微乳液形成示意圖[21]

前面敘述的均為形成穩(wěn)定的W/C 型微乳液的表面活性劑的設(shè)計(jì)及考察，離子液體是也是新興的溶劑，并且已經(jīng)證明其也可以形成微乳液體系[22]，但對于要形成二氧化碳包離子液體型微乳液來說，需要找到既能溶解于離子液體又能溶解于超臨界二氧化碳的兩親的表面活性劑。Liu J 等[23]通過使用N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)表面活性劑建立了穩(wěn)定的超臨界二氧化碳包離子液體的微乳液體系。Ren H 等[24]也將LS-mn(LS-36、LS-45、LS-54))表面活性劑促進(jìn)[BMIM]BF4離子液體溶解至超臨界二氧化碳微乳液體系中。此外，N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)表面活性劑在形成離子液體包二氧化碳微乳液方面也起到了重要作用。Zhang J 等[25]首次使用N-EtFOSA表面活性劑在連續(xù)相的[TMGA]離子液體中構(gòu)造了IL 包CO2型微乳液。目前對于超臨界二氧化碳與離子液體的形成微乳液的表面活性劑的相關(guān)研究較少。

利用超臨界二氧化碳微乳液增強(qiáng)對極性物的溶解能力是一種可行且經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，微乳液的核心是包含著極性核的膠束或反膠束，而膠束的形狀對于所形成的微乳液的性質(zhì)(如濁點(diǎn)、對物質(zhì)的溶解能力、黏度等)是非常重要的，例如棒狀膠束的形成可以增加微乳液的黏度[26]。同時膠束形狀的變化反映了微乳液液滴表面曲率的變化，而曲率的不同會反應(yīng)表面活性劑尾鏈與連續(xù)相之間不同的相互作用關(guān)系與強(qiáng)度。此外，以W/C 型微乳液為例，對同一體系下產(chǎn)生的微乳液來說，形成不同形狀的微乳液的階段，他的含水量是不相同的，這一含水量的不同會對微乳液的性質(zhì)以及應(yīng)用產(chǎn)生很大的影響，所以對微乳液膠束形狀的研究就顯得尤為重要。利用小角中子散射等方法可以有效地對微乳液膠束的形狀做出判定。Sagisaka M 等[13]研究了氟碳鏈表面活性劑，發(fā)現(xiàn)大部分FC 鏈表面活性劑形成的微乳液與AOT/W/O的微乳液體系具有相似的表面活性劑結(jié)構(gòu)，僅在擁有最高含水量的4 個FC 鏈的表面活性劑推測微乳液形成的是雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。與全氟鏈相比，Sagisaka M 等[12]通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)混合型表面活性劑也能夠形成穩(wěn)定的微乳液[27]，并且由混合型表面活性劑形成的液滴形狀經(jīng)常被報(bào)道為瘦長狀的，通過研究既包含F(xiàn)C 鏈亦包含HC 鏈的表面活性劑FCm-HCn的溶解能力、形成微乳的聚團(tuán)結(jié)構(gòu)及相行為，發(fā)現(xiàn)FC6-HCn(n=4，5，6)表面活性劑形成的微乳液體系并不完全呈球形。通過小角中子散射研究發(fā)現(xiàn)了表面活性劑不同尾鏈條件下在超臨界二氧化碳中形成膠束形狀的不同。當(dāng)n=4 時，微乳液膠束的形成呈現(xiàn)為球形；而當(dāng)n=5，6 時，微乳液膠束呈現(xiàn)的為棒狀或者橢球狀。分別利用小角中子散射得到數(shù)據(jù)進(jìn)行Guinier 分析[13,28]以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，2 種方法得到了不同形狀下膠束的參數(shù)如表5 所示。并且在合適的條件下，F(xiàn)C6-HC6 是形成圓柱狀微乳的最佳結(jié)構(gòu)，其形成了縱橫比為6.3 的圓柱狀膠束。

表5 膠束特征 ?

2 scCO2 微乳液膠束形狀的研究

可以看出混合表面活性劑FC 鏈和HC 鏈之間的平衡對微乳液液滴延伸率的變化有著重要的影響，某些助溶劑小分子的加入會造成微乳液形狀的顯著變化[29]。針對這一問題，Yan C 等[26]研究了碳?xì)漕悆捎H化合物的加入對于氟碳類表面活性劑在超臨二氧化碳中形成的微乳液液滴形狀的影響，通過小角X 射線散射發(fā)現(xiàn)在加入兩親的碳?xì)浠衔镏?，原本形成的穩(wěn)定的球形的微乳液液滴形狀發(fā)生了變化，如圖3 所示。文中研究了2 種碳?xì)鋬捎H物C8Benz 與di-IGSS。結(jié)果表明，在微乳液液滴的延伸和穩(wěn)定性方面，di-IGSS 比C8Benz 有著更為顯著的增強(qiáng)作用，同時還證明了在碳?xì)鋬捎H物加入后，壓力對于微乳液液滴形狀的影響較大，而碳?xì)鋬捎H物的添加濃度則對液滴形狀的變化沒有太大影響。這一研究發(fā)現(xiàn)有助于進(jìn)一步了解混合型表面活性劑中碳?xì)滏満头兼湹钠胶鈱ξ⑷橐阂旱窝由炻实淖饔谩?/p>

圖3 微乳液形狀變化示意[26]

Hatzopoulos M H 等[30]研究了AOT水烷烴微乳液體系中，助溶劑的加入對于微乳液液滴從圓柱狀變化為球狀的作用，首次報(bào)道了AOT-助溶劑微乳液系統(tǒng)中微乳液滴從圓柱狀變化為細(xì)長的橢圓狀，最終變化為球狀的過程。證明了助溶劑可以作為有效的微乳液反膠束結(jié)構(gòu)控制劑(表6)。在超臨界二氧化碳中，AOT 也可以在助表面活性劑存在的條件下形成穩(wěn)定的微乳液體系。

表6 微乳液液滴形狀匯總

3 超臨界二氧化碳結(jié)合離子液體構(gòu)造微乳液

離子液體被認(rèn)為是一種可以與極性溶劑相媲美的新型綠色溶劑，近年來得到了很多學(xué)者的關(guān)注與研究。它是一種僅由陰陽2 種離子組成的有機(jī)液體，其在室溫下呈現(xiàn)的狀態(tài)為液態(tài)，是室溫下的熔融鹽。雖然其溶解能力很好，但是對某些非極性溶質(zhì)的溶解仍存在一些限制與不足，這些可以通過形成微乳液來解決。二氧化碳也是一種擁有自己獨(dú)特性質(zhì)的綠色溶劑，將二氧化碳與離子液體相結(jié)合形成微乳液是一個非常有前景的研究方向。Liu J 等[23]建立的二氧化碳包TMGA、TMGL、TMGT 離子液體的微乳液體系，通過實(shí)驗(yàn)證明其反膠束核心可以溶解methyl orange, CoCl2和HAuCl4等物質(zhì)。文章同時說明了由于離子液體無法與表面活性劑之間形成氫鍵的聯(lián)系，故而[BMIM]BF4和[BMIM]PF6這2 種離子液體在同一系統(tǒng)中無法形成微乳液。

Chandran A 等[31]通過使用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)闡明了二氧化碳包離子液體型微乳液的形成過程，并且演示了其原子級別自組裝的全過程，從而直接證實(shí)了雙親表面活性劑在超臨界二氧化碳連續(xù)相中形成穩(wěn)定離子液體微乳液液滴。通過模擬分析[TMG]Ac/N-EtFOSA/CO2體系中[TMG]Ac 陰陽離子對于 N-EtFOSA 的徑向分布函數(shù)的影響，說明了在微乳液中陰離子與表面活性劑的頭基起到了主要的相互作用，在此理論基礎(chǔ)上解釋了為何[BMIM]BF4和[BMIM]PF6這2 種離子液體無法在此條件下形成穩(wěn)定的微乳液。

目前仍然缺乏非離子表面活性劑的超臨界二氧化碳微乳液與離子液體相結(jié)合的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。Ren H 等[24]開展的LS-mn系列表面活性劑在超臨界二氧化碳系統(tǒng)中形成的微乳液體系與[BMIM]BF4離子液體相結(jié)合的研究，證明了微乳液體系中含水量的增加可以增加[BMIM]BF4在微乳液水核中的溶解度，且其溶解度隨著表面活性劑LS-54、LS-45、LS-36 依次減小，同時表面活性劑的濃度及添加乙醇都對離子液體的溶解度沒有顯著影響，并且通過分子模擬的方法證明了微乳液的形成，為在碳?xì)浔砻婊钚詣l件下形成超臨界二氧化碳包離子液體微乳液提供了研究基礎(chǔ)。在2011 年，Zhang J 等[25]首次報(bào)道了利用[TMGA]離子液體作為連續(xù)相、CO2作為分散相建立了球形結(jié)構(gòu)的IL 包CO2型微乳液，顯著增強(qiáng)了離子液體對CO2的溶解能力，再加上CO2和離子液體的可調(diào)性，此類微乳液在材料合成、化學(xué)反應(yīng)方面有著很好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

4 超臨界二氧化碳微乳液應(yīng)用研究

超臨界二氧化碳微乳液的形成擴(kuò)大了超臨界二氧化碳綠色溶劑的溶解能力，有著很廣闊的應(yīng)用前景，例如在化學(xué)反應(yīng)、萃取、材料合成等方面。微乳液液滴可以視作單獨(dú)的“微反應(yīng)器”，彼此之間相互分離，是進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的良好環(huán)境。早在2000 年，Kometani N 等[32]將AgClO4溶解于全氟聚醚碳酸銨 (PFPE) 構(gòu)造的水/超臨界二氧化碳微乳液水核中，利用光還原法制備小的銀顆粒，依據(jù)吸光度-波長曲線[33]確定了銀小顆粒的生成。

Lu L 等[34]在甲苯-超臨界二氧化碳微乳液中使用氫氣作為還原劑，開發(fā)了一種可控制備銀納米粒子的新技術(shù)(圖4)。通過控制水與表面活性劑的摩爾比，可以準(zhǔn)確地控制納米粒子的成核及生長，從而控制納米粒子的尺寸。在新材料的制備方面，研究人員也進(jìn)行了相關(guān)的研究。Peng L 等[35]首次提出了利用CO2-in-IL 型乳液合成多孔的聚合物的路線，通過壓汞法以及N2吸附-脫附法測定，獲得了同時具有大孔和介孔的聚丙烯酰胺(PAM)和聚三羥甲基丙烷酸甲酯(PTRM)，通過控制二氧化碳壓力能有效地調(diào)控聚合物的孔隙率(表7)。

圖4 納米銀粒子形成示意[34]

表7 壓力與孔隙率的對應(yīng)關(guān)系

金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)在氣體分離儲存方面有著很重要的應(yīng)用，成為了當(dāng)前的一個研究熱點(diǎn)，目前已經(jīng)有多種方法對該材料進(jìn)行制備。Zhao Y 等[36]使用苯二甲酸與六水硝酸鋅在IL/scCO2/surfactant 乳液系統(tǒng)合成MOF 納米微球，該材料的N2吸附-脫附曲線顯示出了明顯的滯后現(xiàn)象，驗(yàn)證了在材料的介孔中存在微孔，兼具介孔在質(zhì)量轉(zhuǎn)移及微孔在氣體分離和催化上的優(yōu)勢，具有很好的應(yīng)用前景。之后該課題組結(jié)合文獻(xiàn)[23]中成熟的超臨界二氧化碳微乳液體系依然制備得到了含介孔與微孔的納米MOFs 材料，在相同條件下未添加CO2時所生產(chǎn)的MOFs 材料沒有微孔結(jié)構(gòu)；此外，還利用文獻(xiàn)[25]中形成的離子液體包二氧化碳微乳液的體系探究了該體系在制備MOFs材料方面的能力，展現(xiàn)了二氧化碳與離子液體相結(jié)合的優(yōu)勢。微乳液中的封閉水核也可以作為溶解極性物質(zhì)的微小容器。Zhou D 等[37]研究TMN-6/EtOH/CO2/H2O 四元及TMN-6/EtOH/CO2/H2O/1,3-PDO 五元體系，確定在2 種條件下均可以形成穩(wěn)定的超臨界二氧化碳微乳液。說明1,3-PDO 可以溶解在TMN-6/EtOH/CO2/H2O 四元微乳液體系的水核之中，證明了TMN-6/EtOH/CO2/H2O 的微乳液體系有對1,3-PDO 稀溶液增溶的能力。同時溶解1,3-PDO 后，五元體系的濁點(diǎn)壓在某TMN-6 濃度下隨溫度變化與四元體系時的濁點(diǎn)有交叉，這對增溶后的1,3-PDO 分離有重要作用(圖5)。

Yu W 等[38]首次利用LS-36 表面活性劑在超臨界二氧化碳中形成的微乳液實(shí)現(xiàn)了多元醇(1,3-PDO)的選擇性分離，EtOH 作為助表面活性劑，H2O 及1,3-PDO 作為分散相，證明了利用LS-36/EtOH/CO2/H2O 體系能夠?qū)崿F(xiàn)對不同濃度的1,3-PDO 稀溶液進(jìn)行選擇性的增溶。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)形成微乳液所使用的LS-36 濃度更高時，可以增強(qiáng)微乳液體系對于1,3-PDO 稀溶液的增溶效果。LS-54 表面活性劑與LS-36 同屬與LS-mn 系列的碳?xì)浔砻婊钚詣试诖酥?，Yu W 等[39]證明了在合適的條件下，LS-54/CO2/H2O 及LS-54/CO2/H2O/1,3-PDO 體系均可以形成穩(wěn)定的微乳液體系，當(dāng)LS-54 的濃度高于一定數(shù)值時，溶解不同濃度1,3-PDO 后，體系的濁點(diǎn)壓均低于LS-54/CO2/H2O，證明該體系能夠?qū)崿F(xiàn)1,3-PDO 稀溶液不同濃度的選擇性增溶。之后文章使用分子動力學(xué)模擬證明了LS-54/CO2/H2O 三元體系及LS-54/CO2/H2O/1,3-PDO四元體系的形成，根據(jù)不同分子隨微乳液半徑的分布情況說明了1,3-PDO 成功地溶解到了微乳液的水核之中。對于1,3-PDO 的增溶就在于利用微乳液中的水核從稀溶液中將1,3-PDO 萃取出來，形成了富含1,3-PDO 的區(qū)域。聚乙二醇也通常被認(rèn)為是一種綠色溶劑，它的質(zhì)量可以通過改變重量來進(jìn)行調(diào)節(jié)，Xue Z 等[40]首次報(bào)道了一種由超臨界二氧化碳作為連續(xù)相，借助表面活性劑NEtFOSA (C2H5NHSO2C8F17)形成的反膠束，建立了納米級別的聚乙二醇相域作為納米反應(yīng)器，制備了高分散的納米金材料(圖6)，證明了該微乳液的潛在價(jià)值。利用超臨界二氧化碳微乳液對于極性物的溶解能力以及超臨界二氧化碳表面張力幾乎為零的特性，可以對微電子設(shè)備中殘余的光刻膠進(jìn)行完整而有效地剝離。

圖5 1,3-丙二醇稀溶液的增溶[37]

圖6 金粒子形成示意[40]

Han T 等[41]研究了由EH-3 非離子碳?xì)浔砻婊钚詣┰诔R界二氧化碳中形成的微乳液對光刻膠的剝離過程，二甲基亞砜作為助溶劑。結(jié)果表明在40～60 ℃、10～25 MPa 條件下，隨著溫度和壓力的上升，剝離的效果呈現(xiàn)上升趨勢，同時剝離時間在20 min 時效果最好，此方法大大降低了傳統(tǒng)方法水以及化學(xué)物質(zhì)的消耗。Luo T[21]在開發(fā)起到表面活性劑作用的金屬復(fù)合物Fe(tmhd)3的同時，對其在超臨界二氧化碳中形成的微乳液進(jìn)行了高效的二氧化碳原位光催化制備甲酸的反應(yīng)，同時說明了其在材料制備等方面也有著潛在應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)論

本文主要包括了對超臨界二氧化碳微乳液表面活性劑現(xiàn)階段的研究進(jìn)展、超臨界二氧化碳微乳液膠束形狀的研究、二氧化碳包離子液體微乳液的相關(guān)研究以及超臨界二氧化碳微乳液在多方面應(yīng)用的情況，并分別對這四方面進(jìn)行了梳理與總結(jié)。

超臨界二氧化碳、離子液體都屬于新興的綠色溶劑，進(jìn)行二者的相關(guān)研究對促進(jìn)溶劑的發(fā)展以及相關(guān)領(lǐng)域的拓展應(yīng)用有著極為重要的作用。在此研究基礎(chǔ)上，超臨界二氧化碳微乳液體系將會在微反應(yīng)器(用于反應(yīng)或者材料的合成)、萃取以及分離提純等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。