大氣壓電暈等離子體射流制備氧化鈦薄膜

孔得霖 楊冰彥 何鋒 韓若愚 繆勁松 宋廷魯 歐陽吉庭

(北京理工大學(xué)物理學(xué)院, 北京 100081)

大氣壓等離子體因具有很多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)從而在材料制備和表面工藝領(lǐng)域備受關(guān)注.本文利用大氣壓針-板電暈放電等離子體射流制備氧化鈦(TiO2)薄膜, 研究了電暈極性和放電參數(shù)對(duì)薄膜特性的影響.實(shí)驗(yàn)測(cè)試了正負(fù)電暈等離子體射流的電學(xué)性能、發(fā)展過程和發(fā)射光譜, 并對(duì)不同條件下制備的TiO2 薄膜進(jìn)行了表征和分析.結(jié)果表明: 負(fù)電暈等離子體射流制備的TiO2 薄膜表面更均勻而且薄膜中鈦(Ti)含量更高.正負(fù)電暈等離子體射流制備的薄膜的結(jié)合力均優(yōu)于4.7 N/cm, 表面電阻低于1010 Ω.此外, 發(fā)現(xiàn)TiO2 薄膜在基底表面沉積和在氣相中成核存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制, 并進(jìn)一步闡述了電暈放電等離子體制備薄膜的成膜機(jī)理和不同極性放電的差異.本文結(jié)果將為大氣壓等離子體制備均勻、致密的功能氧化物薄膜材料提供有益參考.

1 引 言

二氧化鈦(TiO2)薄膜因具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、催化活性高、合適的電阻等特點(diǎn), 在污水處理、空氣凈化、表面自清潔、抗反射涂層、太陽能電池、光催化、防靜電等領(lǐng)域備受關(guān)注[1?8].目前, TiO2薄膜的制備方法主要有液相法(溶膠凝膠法、電化學(xué)法、液相沉積法等)與氣相法(物理與化學(xué)氣相沉積法)[9?13], 其中溶膠凝膠法最常被應(yīng)用.盡管溶膠凝膠法能夠制備粒徑分布均勻且具有光催化活性的TiO2薄膜, 但是此方法涉及液相反應(yīng), 工藝較復(fù)雜且耗時(shí)較長(zhǎng), 同時(shí)溶膠凝膠法制備的TiO2薄膜為無定形結(jié)構(gòu).為了得到具有光催化活性的銳鈦礦型薄膜, 往往需要對(duì)所制備樣品進(jìn)行500—600 ℃的熱處理, 這容易使晶相粒子團(tuán)聚, 導(dǎo)致光催化活性降低.而氣相沉積法一般需要在低氣壓條件下進(jìn)行, 對(duì)工藝設(shè)備的要求較高.

近年來, 大氣壓等離子體射流因具有電子溫度高(約1 eV)、氣體溫度低(300—350 K)、活性粒子含量高、可控性好, 同時(shí)操作簡(jiǎn)單、無需真空腔體等優(yōu)點(diǎn), 非常適用于對(duì)溫度敏感的工藝或領(lǐng)域, 特別是材料處理和材料制備等領(lǐng)域.工藝上, 大氣壓等離子體鍍膜存在兩個(gè)主要問題: 一是由于大氣壓下粒子的平均自由程短(一般 < 100 nm), 所沉積物容易在等離子體區(qū)形成粉末, 導(dǎo)致薄膜與基底的黏附力不好; 二是大氣壓等離子體放電往往不均勻, 致使成膜也不均勻.為此, 許多研究者開展了大氣壓等離子體射流制備TiO2顆?；虮∧さ难芯?對(duì)于TiO2顆粒, Nie 等[14]利用大氣壓冷等離子體制備出了TiO2顆粒, 在不加熱的情況下得到了尺寸約為10—15 nm 的單晶銳鈦礦型TiO2, 其顆粒尺寸隨放電功率的增大而減小.隨后, Huang等[15]利用13.56 MHz 射頻源在大氣壓環(huán)境中制備出納米TiO2顆粒, 初步解釋納米顆粒形成的原因是大氣環(huán)境中, 粒子平均自由程短, 鈦的衍生物容易在氣相中成核進(jìn)而團(tuán)聚為TiO2納米顆粒.一些研究者通過改變放電結(jié)構(gòu)(如降低電極間距)、增加電源功率、增加基片臺(tái)溫度等方式, 實(shí)現(xiàn)了在大氣壓等離子體中制備TiO2薄膜.此外, 他們還考察了不同外加條件對(duì)制備TiO2薄膜特性(如沉積速率、材料晶型、表面形貌、薄膜粘附力等)的影響,并探究如何獲得大面積均勻TiO2薄膜.其中 Mauchauffé等[16]利用大氣壓射頻介質(zhì)阻擋放電快速沉積出非晶TiO2薄膜, 沉積速率高達(dá)1.2 μm/min,后續(xù)通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備, 初步實(shí)現(xiàn)了大面積、連續(xù)化制備TiO2薄膜.Chen 等[17]利用大氣壓低頻介質(zhì)阻擋放電制備出均勻的銳鈦礦TiO2薄膜, 其沉積速率為70 nm/min.Fakhouri 等[18]提出了一種快速制備多孔TiO2薄膜的方法, 即通過添加液體噴霧, 使沉積速率高達(dá)40 μm/s, 有利于制備大面積多孔TiO2薄膜, 且該工藝制備的薄膜具有較高的光催化活性.以上制備的薄膜C 雜質(zhì)含量均較高, 為了優(yōu)化薄膜質(zhì)量, Duminica 等[19]發(fā)現(xiàn), 在等離子體中加入適量的氧源(氧氣或水蒸氣), 可極大降低薄膜C 雜質(zhì)含量, 這無疑給大氣(空氣)等離子體成膜工藝提供了參考.Kment 等[20]進(jìn)一步研究了不同電導(dǎo)率基片對(duì)TiO2薄膜晶型的影響, 發(fā)現(xiàn)在絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面分別容易生成銳鈦礦、金紅石和非晶的TiO2薄膜, 這是因?yàn)榛瑢?dǎo)電性會(huì)影響等離子體分布, 進(jìn)而影響基片溫度.Mauchauffé等[21]使用光譜比值法研究了不同放電條件下制備TiO2薄膜的機(jī)理, 結(jié)果顯示隨著射頻源放電功率的增加, 鈦酸異丙酯(Ti(OC3H7)4,TTIP)前驅(qū)體碎片化程度增加,ICH/IO和IC2/IO光譜比值增加, 此外, 他們發(fā)現(xiàn)通入適量的氧氣可以有效控制薄膜中C2和CH 雜質(zhì)的含量.由于ICH/IO和IC2/IO光譜比值會(huì)隨放電功率及氧氣含量的變化而變化, 從而可以通過調(diào)控放電功率及氧氣含量來調(diào)控TiO2薄膜中C2和CH 雜質(zhì)的含量.這些研究主要以大氣壓射頻/微波等離子體為基礎(chǔ), 研究了電源功率、基片臺(tái)溫度、載氣種類、基片種類等對(duì)沉積薄膜的影響.針對(duì)大氣壓等離子體制備TiO2薄膜的成膜機(jī)制研究還較少.

TiO2薄膜的電阻一般在1010Ω 以下, 具有很好的靜電防護(hù)性能.本文利用大氣壓氬氣電暈等離子體射流在空氣環(huán)境下制備防靜電TiO2薄膜.通過研究正負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜的差異, 探索成膜的內(nèi)在機(jī)理, 以期為制備均勻、致密、黏附性好、高鈦含量的防靜電TiO2薄膜提供參考.

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用的大氣壓電暈放電等離子體射流裝置如圖1 所示.主要包括三部分: 放電系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)和測(cè)試系統(tǒng).其中, 針電極放置在介質(zhì)管內(nèi),其內(nèi)徑φ1= 6 mm, 外徑φ2= 8 mm, 管長(zhǎng)L=40 mm, 介電常數(shù)εr= 3.7.針電極為不銹鋼材質(zhì),直徑φ= 0.5 mm, 針尖曲率半徑50 μm, 并與正/負(fù)極性高壓電源相連(頻率f= 4 kHz, 幅值0—6 kV).地電極為100 mm × 100 mm 的ITO 玻璃,并通過無感電阻Rs= 2 kΩ 接地.基片為尺寸10 mm × 10 mm 帶300 nm 二氧化硅的硅片、玻璃片和聚乙烯(PE)薄膜, 針尖距離基片表面的距離d= 5 mm.為確?；r底表面清潔, 基片分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗5 min.

圖1 大氣壓電暈放電等離子體射流制備薄膜材料的裝置示意圖Fig.1.Schematic setup of atmospheric pressure plasma jet and material preparation.

氣路系統(tǒng)中, 工作氣體及前驅(qū)體載氣為氬氣,前驅(qū)體TTIP(純度 > 97%)被放置在一個(gè)500 mL的洗氣瓶中, 并通過載氣帶入等離子體區(qū).洗氣瓶置于溫控系統(tǒng)中, TTIP 前驅(qū)體的通量可通過前驅(qū)體溫度和載氣流速調(diào)節(jié)[19], 工作氣體和載氣流速由氣體流量計(jì)(Seven Star CS200)控制, 流量范圍是0—2 L/min.

測(cè)試系統(tǒng)主要包括放電特性測(cè)試和薄膜表征.其中放電電壓通過高壓探頭(Tektronix P6015A)測(cè)量電極上的電壓Vs得到, 放電電流通過低壓探頭(Tektronix TPP1000)測(cè)量無感電阻Rs兩端的電壓得到, 即Idis=IR=VR/Rs, 其中IR為流過電阻的電流,VR為電阻的分壓.等離子體時(shí)間積分圖像利用電荷耦合器件(CCD)相機(jī)(Cannon EOS 550D)拍攝, 脈沖等離子體的時(shí)間分辨圖像由高速增強(qiáng)電荷耦合器件(ICCD)相機(jī)(Andor iStar DH734)記錄, 等離子體發(fā)射光譜由光譜儀(Ava Spec 3648)測(cè)量.TiO2薄膜的性能表征包括表面形貌和表面成分、結(jié)合力和表面電阻.其中表面形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM, Hitachi-SU8200)獲得, 測(cè)試電壓為3—5 kV; 表面成分通過X 射線光電子能譜(XPS, ULVAC-PHI)測(cè)試獲得.為了排除周圍環(huán)境的影響, 本文還做了表面剝離3 nm(通過氬離子轟擊表面)的XPS 測(cè)試.薄膜與基底的結(jié)合力由百格刀測(cè)試法測(cè)試, 使用的膠帶型號(hào)為3M(610), 在10 mm × 10 mm 的帶膜層的基底上劃100 個(gè)面積大小為1 mm × 1 mm 的格子, 隨后用3M 膠帶緊緊地粘貼在膜層表面, 大約2 min后以60°的角度迅速把膠帶剝離膜層; 表面電阻由薄膜體積表面電阻測(cè)試儀(ZST-121)測(cè)量.

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了不同條件下的等離子體放電特性和薄膜性能.經(jīng)過多次嘗試和優(yōu)化, 發(fā)現(xiàn)放電間隙不能太大, 氣流也不能太大.本文中針電極到基片的距離為5 mm, TTIP 載氣流量為1 L/min.

3.1 正負(fù)極性電暈放電的一般特性

加入反應(yīng)前驅(qū)體TTIP 后, 正負(fù)極性電暈等離子體的放電電流-電壓波形圖如圖2.

圖2 大氣壓電暈等離子體射流的電流-電壓波形圖和放電的CCD 圖像 (a), (c)正電壓; (b), (d)負(fù)電壓(峰-峰值Vs 都是2.0 kV, CCD 相機(jī)曝光時(shí)間0.5 s)Fig.2.Current-voltage waveforms and CCD images of atmospheric pressure plasma discharge: (a), (c) positive power; (b), (d) negative power (Vs = 2.0 kV, the exposure time is 0.5 s).

可以看到, 在一個(gè)電壓周期內(nèi), 無論是正極性還是負(fù)極性電暈放電, 均出現(xiàn)一個(gè)正向電流單峰和一個(gè)負(fù)向電流單峰, 這可能與這種放電結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋放電效應(yīng)有關(guān).其中正極性電暈放電時(shí), 正向電流單峰幅值2.07 mA、峰寬2.4 μs; 負(fù)向電流單峰幅值0.26 mA、峰寬9.5 μs (見圖2(a)).負(fù)極性電暈放電時(shí), 正向電流單峰幅值3.14 mA、峰寬1.8 μs, 負(fù)向電流單峰幅值0.34 mA、峰寬 6.6 μs,(見圖2(b)).對(duì)比可見, 相同電壓峰-峰值下, 負(fù)極性電暈放電的電流幅值更大、峰寬更窄.

電流的單峰表明這種放電是輝光, 而不是流光.這點(diǎn)也可以從等離子體的CCD 圖像看到(見圖2(c)和圖2(d)).在兩種電暈放電中, 等離子體射流均呈現(xiàn)均勻彌散分布, 未出現(xiàn)絲狀放電.同時(shí),負(fù)極性電暈放電的等離子體射流相較正極性電暈放電發(fā)光更為明亮、形態(tài)更均勻.

3.2 正負(fù)極性電暈等離子體制備的TiO2薄膜形貌和成分

圖3(a)和圖3(b)分別為正極性電暈放電制備的TiO2薄膜的整體CCD 形貌和局域掃描電子顯微鏡(SEM)圖, 其中電壓峰峰值為2 kV, 氣流為1 L/min.

從圖3 可以看出, 正極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜表面由許多小顆粒組成, 粒徑10—40 nm 不等, 符合TiO2的一般形態(tài).薄膜形貌呈不同顏色的環(huán)形條紋狀, 顏色的差異代表厚度的差異, 由內(nèi)到外分別對(duì)應(yīng)I, II, III 區(qū)域(見圖3(a)).I 區(qū)域直徑約1 mm (與等離子體-基底接觸直徑大致相等), III 區(qū)域直徑約6 mm.圖3(b)給出了各區(qū)域?qū)?yīng)的SEM 圖, 可以看到, 不同區(qū)域的薄膜均致密、均勻, 但不同區(qū)域表面顆粒直徑不同.其中, II 區(qū)的顆粒直徑最大, 約40 nm, 這是由于TiO2納米顆粒從I 區(qū)向II 區(qū)擴(kuò)散的過程中團(tuán)聚為大顆粒所致[22].III 區(qū)粒徑較小, 這可能與等離子體溫度分布相關(guān)[23].I 區(qū)域和II 區(qū)域之間的“暗區(qū)”(顏色和III 區(qū)域外的顏色相近), 猜測(cè)是氣流、溫度和粒子遷移等共同作用的結(jié)果[24], 在本文中不作具體闡述.

圖4(a)和圖4(b)分別為負(fù)極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜的CCD 圖和相應(yīng)區(qū)域的SEM 圖.

從圖4 可以看出, 負(fù)極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜也呈環(huán)形條紋狀.與正極性電暈放電TiO2薄膜不同的是, 薄膜只有兩個(gè)區(qū)域(I 和II 區(qū)), I 區(qū)域直徑約1 mm, II 區(qū)域直徑約6 mm.II 區(qū)域面積較大、顏色均一, 表明此區(qū)域薄膜的厚度大體一致.另外, 由圖4(b)可以看出, I 區(qū)和II 區(qū)薄膜表面顆粒大小一致, 分布均勻, 但I(xiàn)I 區(qū)薄膜孔隙率更低.

為進(jìn)一步探究正負(fù)極性電暈放電等離子體制備TiO2成膜差異, 通過XPS 分析了圖3 和圖4中I 區(qū)域的薄膜成分, 結(jié)果如表1 所列.值得注意的是, 由于薄膜制備及保存均在大氣環(huán)境中進(jìn)行,周圍物質(zhì)會(huì)對(duì)薄膜成分的含量有一定的影響.為排除這一影響, 表中也列出了薄膜表面剝離3 nm 后測(cè)得的XPS 結(jié)果.

圖4 負(fù)極性電暈放電等離子體制備TiO2 薄膜 (a) CCD 相機(jī)拍攝的表觀圖; (b) 特定區(qū)域 的SEM 圖(電壓峰-峰值Vs 為2.0 kV, 薄膜沉積時(shí)間為3 min)Fig.4.Titanium oxide thin film prepared by negative corona discharge plasma: (a) Image taken by the CCD camera; (b) the SEM images of corresponding area.Vs = 2.0 kV.The deposition time of the thin film is 3 min.

表1 不同極性電暈放電等離子體制備TiO2 薄膜的含量參數(shù)比較Table 1.Comparison of parameters of TiO2 films prepared with corona discharge plasma with different polarity.

從表1 可以看出, 未剝離的TiO2薄膜表面C 含量比剝離3 nm 后高, 這和Chen 等[17]的結(jié)果一致.一般地, 引起這一現(xiàn)象的原因有兩方面: 一是大氣壓等離子體射流中粒子/離子的平均自由程短, 電子能量低, 等離子體中TTIP 前驅(qū)體的碎片化程度低引入了大量的C 雜質(zhì); 二是基片溫度低,表面容易吸附大量的C 雜質(zhì).這兩種原因引起的C 雜質(zhì)含量增加, 可通過退火或給基片臺(tái)加熱或在反應(yīng)氣體中加入氧氣/水蒸氣等去除.

對(duì)比正負(fù)極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜成分可以得到, 負(fù)極性電暈等離子體制備的薄膜Ti 含量高于正極性電暈, 且O/Ti 比更接近2∶1, 表明負(fù)極性電暈放電等離子體制備TiO2薄膜具有更高的能效.

在此基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步對(duì)表面剝離3 nm TiO2薄膜的Ti 2p, O 1s, C 1s 譜線圖進(jìn)行了分峰處理,結(jié)果如圖5 所示, 其中圖5(a)—(c)對(duì)應(yīng)正極性,圖5(d)—(f)對(duì)應(yīng)負(fù)極性.

從圖5 可以看出, Ti 2p 的峰位分別在458.7和464.5 eV[25?27], 分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰, 其中Ti 2p3/2的峰位對(duì)應(yīng)TiO2的Ti4+態(tài); O 1s 的 峰 位 分 別 在532.1 和530.0 eV, 分 別 對(duì) 應(yīng)O—H/C—O 和Ti—O 鍵的結(jié)合能[28]; C 1s 的峰位分 別 在284.6 和288.0 eV, 分 別 對(duì) 應(yīng)C—C 和/或C—H 和C=O[29]鍵的結(jié)合能.對(duì)比圖5(b)和圖5(e)可得到, 正極性電暈放電制備的TiO2薄膜中O—H/C—O 成分比例更高, 而負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜中Ti—O 成分比例更高.這與表1的結(jié)果非常一致.

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn), 如果放電間隙過大(約20 mm或更大), 將得不到TiO2膜, 而是納米粉末, 如圖6所示.原因可能是TTIP 在大氣壓等離子體中極易成核, 如不能及時(shí)到達(dá)基底表面參與成膜反應(yīng), 將在氣相中團(tuán)聚, 變成大小不一的球體顆粒.正負(fù)電暈等離子體皆是如此.同時(shí), 流量也不能過大, 否則將得到粉末或粉末與薄膜的混合物, 薄膜也不透明.這一現(xiàn)象也曾被Gazal 等[22]觀察到.

3.3 TiO2 薄膜的結(jié)合力和表面電阻

為評(píng)估上述TiO2薄膜的防靜電性能, 測(cè)試了其結(jié)合力和表面電阻.正負(fù)極性電暈放電等離子體制備的兩種TiO2薄膜, 通過3M 膠帶黏附, 切口的邊緣完全光滑, 格子邊緣沒有任何剝離, 符合ISO 等級(jí)0 級(jí)[30], 表明薄膜具有良好的附著力, 高于4.7 N/cm.

正負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜的表面電阻為3.0 × 108—5.0 × 109Ω, 均在防靜電材料阻值標(biāo)準(zhǔn)[31]范圍內(nèi).

圖5 正負(fù)極性電暈放電等離子體制備的TiO2 薄膜的XPS 圖 (a)—(c) 正極性; (d)—(f) 負(fù)極性; 薄膜表面被剝離3 nmFig.5.XPS diagrams of TiO2 films prepared by positive and negative corona discharge: (a)–(c) Positive; (d)–(f) negative.The surface of films is stripped off about 3 nm.

圖6 大間隙電暈等離子體射流制備TiO2 顆粒的SEM 圖Fig.6.SEM images of TiO2 nanoparticles prepared by large-gap atmospheric pressure plasma jet.

3.4 討 論

以上結(jié)果表明, 在適當(dāng)條件下, 大氣壓正負(fù)電暈放電等離子體射流可用于制備具有防靜電功能的TiO2薄膜.我們發(fā)現(xiàn), 負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜優(yōu)于正極性電暈放電制備的TiO2薄膜,其表面更均勻, 且Ti 含量更高.

目前以TTIP 作為前驅(qū)體, 使用大氣壓電暈等離子體射流制備TiO2薄膜的成膜機(jī)制大致有兩種.一是Borras 等[32]提出的關(guān)于結(jié)晶TiO2薄膜的成膜機(jī)制, 符合Kolmogorov 模型, 其生長(zhǎng)過程是成核、核聚集、晶核、晶相.二是Tristant等[22,23,33]提出的關(guān)于多結(jié)構(gòu)TiO2薄膜的成膜機(jī)制, 其生長(zhǎng)過程是成核、核擴(kuò)散、核聚集.這兩種過程涉及的關(guān)鍵反應(yīng)式如下:

其中, (1)式為前驅(qū)體在等離子體內(nèi)部的反應(yīng),(2)式為前驅(qū)體在等離子體與空氣接觸面處或混有氧氣的載氣中的反應(yīng).

本文中, 基底表面的TiO2成膜機(jī)制和多結(jié)構(gòu)TiO2薄膜的成膜機(jī)制一致.可通過改善等離子體的分布及能量傳輸特性來提高成膜效率和質(zhì)量.

本文進(jìn)一步研究了正負(fù)電暈等離子體射流的發(fā)展過程.發(fā)現(xiàn)正電暈等離子體從針電極附近開始向地電極發(fā)展, 類似“子彈”向前傳播.而負(fù)電暈等離子體從針尖附近開始, 彌散且連續(xù)地向地電極發(fā)展, 等離子體射流的橫向尺寸更大且分布更均勻,這和以前的研究結(jié)果一致[34].這有利于基底處等離子體中前驅(qū)體的成膜, 使負(fù)極性電暈放電制備的薄膜具有更好的均勻性.

另外, 與TiO2成膜有關(guān)的TTIP 前驅(qū)體衍生物 具 有Ti 430.6 nm 和Ti 517.37 nm 譜 線[18,33].對(duì)比了正負(fù)電暈等離子體的光譜, 結(jié)果如圖7 所示.

圖7 電暈放電等離子體射流的發(fā)射光譜 (a), (b)純氬氣負(fù)電暈放電; (c), (d) 氬氣和TTIP 混合氣體正電暈放電; (e), (f) 氬氣和TTIP 混合氣體負(fù)電暈放電Fig.7.Emission spectra of corona discharge plasma jet: (a), (b) Argon negative corona; (c), (d) argon + TTIP positive corona; (e),(f) argon + TTIP negative corona.

從圖7 可看到, 電暈放電等離子體射流的譜線主要分布在400—950 nm 范圍內(nèi), 除了主要的Ar 原子譜線外, 二者都含有Ti-430.6 nm 和517.37 nm譜線, 這些正是與TiO2成膜有關(guān)的TTIP 前驅(qū)體的衍生物Ti 所發(fā)出的.因此, 可通過測(cè)量430.6和517.37 nm 的發(fā)光強(qiáng)度來定性估計(jì)Ti 密度.圖7顯示, 在相同電壓下, 負(fù)電暈等離子體的430.6 和517.37 nm 譜線更強(qiáng), 大約是正極性電暈放電的5 倍.由于譜線強(qiáng)度與相應(yīng)的激發(fā)態(tài)密度正相關(guān),因此可以認(rèn)為, 負(fù)電暈等離子體中的Ti 密度更高,這與負(fù)電暈等離子體制備的TiO2薄膜中Ti 含量更高的結(jié)果也非常相符.

綜上, TiO2生長(zhǎng)過程中存在兩種情況: 一種是前驅(qū)體在等離子體中氣相成核, 進(jìn)而核團(tuán)聚成納米顆粒; 另外一種是前驅(qū)體在等離子體中碎片化后,于基底表面直接成膜.上述兩種情況存在一定的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制[22].如果電極距離基底較遠(yuǎn), 前驅(qū)體在等離子體中成核, 此核在運(yùn)動(dòng)到基底表面的過程中團(tuán)聚長(zhǎng)大, 到達(dá)基底表面時(shí)已成為粉末; 如果電極距離基片較近, 則前驅(qū)體在等離子體中碎片化后, 將在基底表面成核, 進(jìn)而相互交聯(lián)成膜.本文中, 電極間距已經(jīng)優(yōu)化, 使TTIP 衍生物能在基片表面成膜.但等離子體與基片的接觸面積遠(yuǎn)小于基片薄膜的面積, 而正、負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜的中心I 區(qū)域面積和等離子體與基底的接觸面積一致.因此我們認(rèn)為, TiO2薄膜的中心I 區(qū)域是TTIP 的衍生物在基底表面直接成膜的.另外, 外圍的紅色膜區(qū)(見圖8)已不再是等離子體區(qū), 而是氣相中的納米TiO2顆粒擴(kuò)散/漂移到外圍團(tuán)聚成膜所致, 對(duì)應(yīng)TiO2薄膜的II 區(qū)和III 區(qū).為解決不同區(qū)間的非均勻問題, 可能方法是緩慢移動(dòng)基片,使其所有表面能夠經(jīng)過等離子體射流區(qū), 從而形成大面積均勻薄膜.

圖8 正負(fù)電暈等離子體射流制備TiO2 薄膜的物理過程示意圖 (d = 6 mm)Fig.8.Physical processes of TiO2 film growth in positive and negative corona discharge plasma jet (d = 6 mm).

圖8 給出了正、負(fù)極性電暈放電及活性粒子擴(kuò)散/漂移成膜過程, 其中紫色虛線對(duì)應(yīng)負(fù)向放電,藍(lán)色虛線對(duì)應(yīng)正向放電.正負(fù)放電發(fā)展過程存在一定差異, 這是由放電過程中電子運(yùn)動(dòng)方向不同所致, 進(jìn)而使產(chǎn)生的活性粒子的范圍有所不同.負(fù)向放電時(shí), 電子向基片運(yùn)動(dòng), 同時(shí)橫向擴(kuò)散, 活性粒子的空間范圍較大.正向放電時(shí), 電子背向基片運(yùn)動(dòng), 活性粒子的空間范圍小于負(fù)向放電.另外,TiO2薄膜的II 和III 區(qū)域, 被稱為是擴(kuò)散區(qū)(r大致在–/+ 0.5 mm 之外), 其成膜是電暈等離子體中的TTIP 衍生物和納米TiO2顆粒共同作用的結(jié)果.正向放電對(duì)應(yīng)TiO2薄膜的I 區(qū), 主要由TIPP衍生物直接在基底表面成膜所致, 對(duì)應(yīng)的區(qū)域范圍大致為r在–0.5 —0.5 mm 之間(見圖8).由于負(fù)向放電的射流面積更大、均勻性更好, 因此, 負(fù)電暈等離子體射流更適合這種環(huán)境下TiO2薄膜的制備.

4 結(jié) 論

本文在針-板電極結(jié)構(gòu)下, 使用大氣壓氬氣電暈放電等離子體射流成功制備了均勻致密的TiO2薄膜.通過對(duì)比正/負(fù)極性電暈放電特性、等離子體射流發(fā)展過程、發(fā)射光譜和TiO2薄膜的成分、表面形貌等, 得到以下結(jié)論: 1)正/負(fù)極性電暈放電的電流-電壓曲線單周期內(nèi)正負(fù)均只有一個(gè)電流峰, 未出現(xiàn)絲狀放電; 2)正負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜均表現(xiàn)出多環(huán)形貌, 與成膜機(jī)制有關(guān);3)負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜更均勻, 這也與負(fù)極性電暈放電的等離子體更均勻的結(jié)果一致;4)負(fù)極性電暈放電制備的TiO2薄膜Ti 含量更高,這是負(fù)極性電暈放電的等離子體射流中Ti 粒子密度更高所致, 表現(xiàn)為射流中的Ti-特征譜線強(qiáng)度更強(qiáng); 5)不同環(huán)形區(qū)域的成膜機(jī)制有所不同, 薄膜性能也有所不同.結(jié)合正負(fù)極性電暈放電及其制備TiO2薄膜過程的差異, 本文闡述了不同極性電暈放電制備薄膜的成膜機(jī)理, 得到等離子體與基底接觸的中心區(qū)域是TTIP 的衍生物在基底表面直接成膜所致, 而外圍區(qū)域是等離子體產(chǎn)生的TTIP 衍生物和納米氧化顆粒共同作用的結(jié)果, 并通過對(duì)比驗(yàn)證, 確定負(fù)極性電暈放電更適合制備均勻TiO2薄膜.這一結(jié)果將對(duì)大氣壓下等離子體制備TiO2功能薄膜的工藝和機(jī)理研究提供有益參考.