常壓等離子體對柔性多孔材料表面處理均勻性的研究進(jìn)展*

徐雨 王超梁 覃思成 張宇 何濤 郭穎 丁可張鈺如 楊唯 石建軍 杜誠然 張菁?

1) (東華大學(xué)理學(xué)院, 上海 201620)

2) (東華大學(xué), 紡織行業(yè)先進(jìn)等離子體技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室, 上海 201620)

3) (東華大學(xué), 教育部磁約束核聚變研究中心, 上海 201620)

4) (大連理工大學(xué)物理學(xué)院, 大連 116024)

1 引 言

低溫等離子體是一種適合于溫度敏感材料的表面處理及微納米結(jié)構(gòu)及器件制備的反應(yīng)離子技術(shù), 是現(xiàn)階段微納米材料和器件產(chǎn)業(yè)制程的關(guān)鍵技術(shù), 占硅基和其他半導(dǎo)體材料加工工藝過程約1/3,包括表面微納米結(jié)構(gòu)的刻蝕、薄膜沉積、元器件的封裝等.自20 世紀(jì)70 年代以來, 低溫等離子體技術(shù)催生和引領(lǐng)了現(xiàn)代芯片制造業(yè)及信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展, 具有對溫度敏感的各類基底材料適用性廣、廢水廢氣排放量小、微納米結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、制備材料和技術(shù)擴展性強、多元技術(shù)結(jié)合性強等優(yōu)勢, 由于其獨特的高效、低溫、環(huán)保、低能耗等技術(shù)優(yōu)勢, 在新材料、新能源、環(huán)保和生物醫(yī)學(xué)等方面獲得越來越重要的應(yīng)用, 是納米綠色先進(jìn)制備技術(shù).

近年來, 隨著常壓低溫等離子體穩(wěn)定放電技術(shù)的發(fā)展, 各類常壓等離子體連續(xù)表面微納米功能化改性及薄膜沉積技術(shù)研究與應(yīng)用發(fā)展迅速, 尤其適合大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)程, 已達(dá)到應(yīng)用前期水平.從產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究、發(fā)展、應(yīng)用及市場發(fā)展的規(guī)律看, 低氣壓低溫等離子體微納米芯片產(chǎn)業(yè)周期長、起點高, 國際三大巨頭壟斷局面通過聯(lián)合攻關(guān)才有望突破.常壓等離子體技術(shù)處于產(chǎn)業(yè)化突破前期, 融合物理、材料、能源、環(huán)保、醫(yī)學(xué)和化學(xué)等學(xué)科前沿技術(shù), 將有望在新材料、新能源、環(huán)保和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域率先取得突破, 形成與現(xiàn)有綠色技術(shù)趨勢相吻合的難以替代的先進(jìn)技術(shù).

2 常壓等離子體的特點及其在柔性多孔介質(zhì)表面處理中的應(yīng)用

常壓等離子體放電是極具應(yīng)用價值的材料表面改性技術(shù).它利用非沉積性氣體放電產(chǎn)生的離子、電子、自由基、激發(fā)態(tài)原子/分子等活性粒子與材料表面相互作用, 依據(jù)材料表面的物理相態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異, 有選擇性地離解材料表面原子/分子鍵, 刻蝕改變被處理材料的表面物理形貌, 同時在表面引入一些微小的化學(xué)基團, 改變表面的物理/化學(xué)特性; 或者通過沉積性氣體的電離、裂解、活性粒子與表面的反應(yīng)沉積, 化學(xué)鍵接上其他原子/分子并形成薄膜, 改變被處理材料的表面物理/化學(xué)性質(zhì), 并通過沉積薄膜厚度、組分、結(jié)構(gòu)和形貌的控制, 賦予被處理材料獨特的功能性.具有獨特的低溫、低能耗、高效、環(huán)保、低成本、不改變材料本體特性、易于實現(xiàn)卷對卷制備等優(yōu)勢, 尤其適合低熔點柔性材料的大面積低成本表面處理[1,2].

纖維紡織材料大都可以看作柔性多孔材料, 具有良好的柔韌性、多孔性、巨大的比表面積、織造結(jié)構(gòu)多變性等特點, 是常壓等離子體放電表面改性技術(shù)研究應(yīng)用的最重要領(lǐng)域, 對纖維織物親水性、黏結(jié)性、染色性的研究已取得顯著的改性和節(jié)能減排效果[3-5].近年來, 常壓等離子體技術(shù)結(jié)合各種半導(dǎo)體、金屬納米材料結(jié)構(gòu)應(yīng)用于紡織材料, 形成各類新穎結(jié)構(gòu)的柔性功能材料和器件, 在新材料、生物醫(yī)學(xué)、新能源和環(huán)保等方面得到越來越廣泛的研究應(yīng)用[6,7].

Ivanova 等[8]利用常壓擴散共面表面阻擋放電(diffusion coplanar surface barrier discharge,DCSBD)產(chǎn)生的非熱等離子體對聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)和聚丙烯(polypropylene, PP)納米材料進(jìn)行活化處理,然后進(jìn)行聚L-丙交酯 (PLLA) 納米顆粒涂敷.如圖1 所示, 等離子體活化處理的PET 和PP 織物的親水性和滲透性得到了改善, 穿透時間方法測得的穿透時間從400 s (未處理的聚合物)減少到6 s,聚L-丙交酯 (poly(L) lactide, PLLA) 納米顆粒在PET 和PP 微納米纖維上的分布均勻性得到改善.這種等離子體連續(xù)活化預(yù)處理將納米顆粒均勻輸送到聚合物纖維表面, 適用于浸漬敷料生產(chǎn), 在廉價、方便、快速和全自動化方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢.

圖1 (a) DCSBD 電極系統(tǒng); (b) 在開放環(huán)境下的一次“H”型微放電; (c) 在開放環(huán)境下300 W 表面等離子體; 不同樣品上印刷PLLA 納米顆粒的掃描電子顯微鏡照片, 其中(d)—(g)分別為(d) 未經(jīng)處理的PET, (e) 未經(jīng)處理的PP,(f) 經(jīng)等離子體處理的PET, (g) 經(jīng)等離子體處理的PP[8]Fig.1.(a) DCSBD electrode system; (b) one H-shaped micro-discharge in ambient air; (c) surface plasma in ambient air at 300 W; scanning electron microscope images of PLLA nanoparticles printed on (d) untreated PET, (e) untreated PP, (f) plasma treated PET, and (g) plasma-treated PP[8].

Meunier 等[9]通過采用20 kHz 介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge, DBD), 在微纖化纖維素 (microfibrillated cellulose, MFC) 中產(chǎn)生許多放電細(xì)絲, 同時利用氦氣和六甲基二硅氧烷為載氣和前驅(qū)體氣體對MFC 做了表面改性.通過改性后的樣品表面和底部同時展現(xiàn)出了疏水親油特性(如圖2 所示), 可以應(yīng)用于含油廢水的去污.

圖2 未經(jīng)處理的MFC 泡沫與(a)水或(b)煤油的相互作用; 等離子體處理的MFC 泡沫(占?xì)庀扼w積的一部分)與水和煤油在(c) MFC 泡沫頂部和(d)底部的相互作用[9]Fig.2.Interaction of untreated MFC foam with either (a) water or (b) kerosene.Interaction of plasma-treated MFC foam (taking up a portion of the gas gap volume) with water and kerosene on (c) the top side and (d) the bottom side of the MFC foam[9].

Armenise 等[6]通過常壓氦氧混合介質(zhì)阻擋放電, 在平均孔徑300—600 μm 的聚氨酯多孔結(jié)構(gòu)泡沫的外部和內(nèi)部放電.掃描電子顯微鏡觀察和水接觸角測量表明, 等離子體處理后的泡沫表面粗糙度和潤濕性分別增加; 同時X 射線光電子能譜分析結(jié)果表明, 含氧基多孔材料的內(nèi)外表面功能化程度一致.研究者通過Cd2+吸附實驗, 發(fā)現(xiàn)等離子體處理泡沫對水中重金屬離子的吸附量提高了10 倍多.

超級電容器又稱雙層電容器是一種新型儲能裝置, 具有充電時間短, 使用壽命長, 溫度物性好,節(jié)約能源和綠色環(huán)保等優(yōu)點.Chien 等[10]研究了利用直流脈沖氮氣常壓等離子體射流(atmospheric pressure plasma jet, APPJ)處理的數(shù)十微米孔徑的碳布在制備的超級電容器中的表現(xiàn).經(jīng)表面處理后, 碳布的水接觸角由144.71°降至0°.改善的潤濕性可以促進(jìn)電解液滲透到多孔電極中, 從而提高電容.未經(jīng)表面處理的碳布制備的超級電容器的比(面)電容為315.0 F/g (55.67 mF/cm2); 用APPJ 表面處理的碳布制備的超級電容器的比(面)電容為580.2 F/g (106.89 mF/cm2).電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)表明, 碳布經(jīng)APPJ 處理后, 電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低, 提高了超級電容器的其他性能.經(jīng)1000 次循環(huán)伏安穩(wěn)定性試驗, 電容保留率為85%.

對PTFE 超細(xì)纖維復(fù)合微孔濾膜進(jìn)行常壓等離子體放電處理, 處理后的微孔濾膜對病毒、細(xì)菌等有害微生物的阻隔效率達(dá)到99%以上, 是非常時期醫(yī)學(xué)軍事必需的防護裝備[11]; 通過各種等離子體表面氧化、還原、接枝、沉積處理的透明柔性電極、生物相容緩釋藥物載體、全聚合物壓電/熱電人體呼吸能量捕捉器、良好黏附強度和機械柔韌性的Ag/PI 電極等, 可廣泛應(yīng)用于人體健康和檢測、全球定位、自體發(fā)電、生物組織工程材料、雜化催化、油水分離和化學(xué)傳感等方面[12-20].

綜上所述, 常壓等離子體技術(shù)對柔性多孔介質(zhì)的表面處理在柔性功能材料和器件等方面具有重要的應(yīng)用價值, 隨著世界各國對綠色生態(tài)制備技術(shù)越來越重視, 相關(guān)技術(shù)突破將快速引領(lǐng)納米綠色先進(jìn)制備技術(shù)的發(fā)展, 并迅速形成市場規(guī)模.我國率先簽署了應(yīng)對全球氣候變化的《巴黎協(xié)定》, 對常壓等離子體表面改性技術(shù)在紡織綠色先進(jìn)加工及柔性紡織功能材料和器件制備方面的應(yīng)用也有迫切需求.

3 常壓等離子體柔性多孔介質(zhì)表面處理的問題與挑戰(zhàn)

常壓等離子體紡織表面改性技術(shù)的應(yīng)用必須解決織物內(nèi)外處理效果不均勻這一難題.處理效果不均勻的根本物理機制在于紡織材料是柔性多孔介質(zhì), 等離子體在其微孔內(nèi)部滲透性較差[21,22].首先, 按照德拜屏蔽原理, 德拜長度(其中?0為真空介電常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),Te為電子溫度,n0為等離子體內(nèi)部的電子密度,e為電子電量), 在常見均勻輝光放電等離子體條件下(等離子體溫度和密度通常為4 eV 和1010cm—3), 德拜長度為數(shù)百微米以上, 當(dāng)微孔孔隙低于該尺度時,等離子體較難在孔隙內(nèi)形成, 而僅僅限于介質(zhì)表面.而織物大都由大量直徑數(shù)十微米的單根纖維紡成毫微米直徑的紗線, 再按照一定結(jié)構(gòu)織造而成, 具有豐富的微孔.在常壓非輝光放電情況下,必須提高擊穿電壓才能在微孔內(nèi)產(chǎn)生等離子體放電[23,24].但由于柔性紡織材料熔點較低、纖維直徑較小的原因, 容易造成織物纖維結(jié)構(gòu)的破壞.所以,一般常壓等離子體紡織材料表面處理時, 一般都趨向于采用均勻輝光放電等離子體, 但織物孔隙一般小于德拜長度, 處理效果僅限于織物表面, 內(nèi)部處理效果差, 織物比表面積大的優(yōu)勢難以發(fā)揮.

其次, 常壓等離子體平均自由程短, 微孔介質(zhì)比表面積大、內(nèi)部孔隙小, 等離子體擴散長度有限[19,21,22,25], 活性粒子相互之間及與表面碰撞頻繁,尤其在反應(yīng)性等離子體薄膜沉積時, 活性粒子易凝聚形成數(shù)納米至數(shù)百納米的較大的顆粒, 織物內(nèi)外表面沉積層的厚度、組分、結(jié)構(gòu)、形貌等更加不均勻.我們前期實驗中還觀察到, 射頻輝光放電等離子體沉積時, 這些納米顆粒聚集懸浮在鞘層邊緣,等離子體區(qū)域難以獲得沉積薄膜, 常壓等離子體均勻沉積難度更大[26].

同時, 一般柔性介質(zhì), 例如織物加工寬度可達(dá)數(shù)米、速度可達(dá)每分鐘數(shù)百米以上, 這種高速運行的巨量纖維聚集體的加工特點(假設(shè)孔隙率20%,厚度0.5 mm、寬度100 mm 截面內(nèi)纖維的數(shù)量就超過上萬根), 增加了獲得均勻改性效果的難度.織物結(jié)構(gòu)不同, 等離子體改性效果的差異也比較大[27,28].

此外, 織物一般動態(tài)使用, 未經(jīng)處理的內(nèi)部纖維很快暴露于表面, 導(dǎo)致織物表面改性效果很快喪失.這樣, 由于常壓等離子體和柔性微孔介質(zhì)相互作用不均勻帶來的內(nèi)外改性效果不均勻的問題, 成為制約常壓等離子體紡織材料表面改性技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵.所以, 必須深入了解等離子體與柔性微孔介質(zhì)相互作用的機理及規(guī)律, 探討影響微孔介質(zhì)內(nèi)外改性均勻性的內(nèi)在物理機制, 才能有助于解決長期困擾常壓等離子體表面改性技術(shù)在紡織行業(yè)應(yīng)用的難題, 提高表面改性的效果和耐久性, 研制具有長效性的功能紡織材料和器件, 為等離子體綠色先進(jìn)制備技術(shù)在紡織節(jié)能減排和高科技紡織品領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).

4 常壓等離子體柔性多孔介質(zhì)表面處理研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

4.1 常壓等離子體放電模式及其物理特性

國內(nèi)外應(yīng)用于材料表面改性的常壓等離子體的研究非?；钴S.通過各種直流、交流(communication current, AC)、射頻(radio frequency, RF)、脈沖調(diào)制射頻(pulsed-RF)、高壓脈沖(high voltage pulse, HV)等離子體放電模擬、診斷和實驗, 以及各種電極形式和組合, 可以獲得常壓輝光或者擴散型均勻放電[29-32], 減少放電不均勻?qū)Σ牧系膿p傷.典型的亞微秒或納秒高壓脈沖(μs-HV 或ns-HV)放電時間可以短至十幾納秒, 脈沖放電電流密度幅值可達(dá)A/cm2, 瞬時等離子體強度比較高, 但產(chǎn)生的等離子體密度按時間平均比較低.13.56 MHz常壓射頻輝光放電 (radio frequency atmospheric pressure glow discharge, RF-APGD) 的擊穿和維持電壓都比較低, 產(chǎn)生的等離子體密度可達(dá)1010—1013cm—3(氦氣中)[33].本課題組在基金重點項目的支持下, 通過脈沖調(diào)制射頻放電的頻率及其占空比, 降低了連續(xù)射頻放電的熱積累引起的放電不穩(wěn)定性, 在一定范圍內(nèi)獲得較高的等離子體放電強度[34-36].

圖3(a)和圖3(b)分別顯示了脈沖調(diào)制射頻輝光放電的均勻穩(wěn)定放電模式(α 模式)和擊穿柱狀放電模式(γ模式), 圖3(c)顯示的是占空比分別為6%, 8%, 16% 和32% 的大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電的電流-電壓特性曲線, 其中射頻頻率為15 MHz, 調(diào)制頻率為500 kHz[34].隨放電峰值電壓的增加, 放電峰值電流增加, 此時放電工作在圖3(a)所示的α 輝光放電模式; 當(dāng)電壓繼續(xù)增加,放電從均勻輝光放電的α 模式, 轉(zhuǎn)變到圖3(b)所示的柱狀放電的γ模式.每條電流-電壓特性曲線的第一個點和最后一個點(即虛線圓圈中的點)分別對應(yīng)射頻放電產(chǎn)生時以及α-γ放電模式轉(zhuǎn)變后的電壓電流峰值.當(dāng)占空比為6%, 8%, 16%和32%時, 放電的α-γ模式轉(zhuǎn)變電壓分別為1140,1060, 980 和800 V, 放電的α-γ模式轉(zhuǎn)變電流分別為424, 416, 300 和237 mA.隨著占空比的上升, 放電的α-γ模式轉(zhuǎn)變電壓和α-γ模式轉(zhuǎn)變電流都單調(diào)下降, α 放電模式的工作電流范圍減少.所以在大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電中, 采用低占空比的方法可以在更高的放電強度下獲得穩(wěn)定的α 模式放電.當(dāng)占空比足夠小時, 射頻放電段只工作在放電起輝和熄滅階段, 通過限制大氣壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電在起輝和熄滅階段有助于提高放電穩(wěn)定性[33].

圖3 (a) α 模式和(b) γ 模式放電光學(xué)照片; (c) 不同調(diào)制脈沖占空比時大氣壓射頻輝光放電的電流-電壓特性[34]Fig.3.Photographs of discharge (a) α mode and (b) γ mode; (c) current-voltage characteristics of pulse-modulated RF APGDs with different duty cycle[34].

數(shù)值模擬和實驗研究發(fā)現(xiàn), 通過脈沖調(diào)制射頻輝光放電與常壓脈沖放電相互作用, 在常壓脈沖調(diào)制射頻輝光放電“關(guān)閉”段引入高壓脈沖放電, 利用高壓脈沖放電中產(chǎn)生的等離子體活性粒子(特別是電子)對射頻放電的作用, 有效地降低了射頻輝光放電的起輝和維持電壓[33,37].圖4(a)是脈沖調(diào)制射頻放電和引入高壓脈沖后的放電電流-電壓特性曲線, 射頻頻率為10.2 MHz, 脈沖調(diào)制射頻功率的占空比是50%, 調(diào)制頻率為10 kHz[35].兩條曲線中電壓的幅值都隨放電電流的增大而增大.同時, 在相同的放電電流下, 引入高壓脈沖后射頻放電的電壓幅值降低了30—40 V 左右, 說明在引入高壓脈沖之后,脈沖調(diào)制射頻輝光放電的起輝和維持都更容易.

圖4 (a) 常壓脈沖放電輔助脈沖調(diào)制射頻輝光放電電流電壓特性; 脈沖放電和射頻放電段時間間隔為(b) 40 和(c) 10 μs 時, 射頻起輝階段的空間結(jié)構(gòu)分布隨延時的變化[35]Fig.4.(a) Current voltage characteristics of RF discharge burst with (dash) and without (solid) pulsed discharge in pulse modulated RF APGD; temporal evolution of discharge spatial profile during RF discharge burst ignition with the time interval between pulsed discharge and RF discharge burst of (b) 40 and (c) 10 μs[35].

圖4(b)和圖4(c)分別是在高壓脈沖信號關(guān)閉40 和10 μs 延時處, 引入脈沖調(diào)制射頻放電后,起輝階段的空間結(jié)構(gòu)分布隨時間的變化[35].拍攝的等離子體圖像曝光時間為100 ns, 每100 ns 拍攝一張, 觸發(fā)的零時刻是高壓脈沖放電被觸發(fā)的時刻.射頻功率被脈沖調(diào)制信號觸發(fā)打開后, 放電從電極間距的中間開始產(chǎn)生, 在延時小于40.3 μs 時,放電空間結(jié)構(gòu)分布主要呈現(xiàn)鐘型的分布.根據(jù)剩余電子理論, 之前脈沖放電熄滅后捕獲的剩余電子在射頻功率被觸發(fā)打開后在電場的作用下來回振蕩,從而使得放電空間呈現(xiàn)出鐘型的結(jié)構(gòu)分布[37,38].當(dāng)延時時間增大到40.6 μs 后, 放電間距中呈現(xiàn)出峰型的空間結(jié)構(gòu)分布, 這是因為隨著射頻功率被觸發(fā)打開, 等離子體的密度增大, 靠近電極處的鞘層開始逐漸形成[39].當(dāng)觸發(fā)延時增大到40.8 μs 時, 射頻放電段中雙峰型的空間結(jié)構(gòu)分布完全形成.因此, 整個放電起輝過程大約從39.9 到40.8 μs, 經(jīng)歷了0.9 μs.在放電的其他條件都保持不變, 脈沖放電和射頻放電段之間的時間間隔縮短到10 μs時, 脈沖調(diào)制射頻放電起輝階段的空間結(jié)構(gòu)分布隨時間的變化情況如圖4(c)所示.整個起輝階段放電的主要空間結(jié)構(gòu)變化趨勢和動力學(xué)過程都和延時40 μs 時基本一致, 但是可以發(fā)現(xiàn), 放電的空間結(jié)構(gòu)分布從鐘型演變到雙峰型整個過程只用了0.6 μs, 比圖4(b)要縮短了約0.3 μs.這說明, 高壓脈沖放電和射頻放電段之間時間間隔的縮短對射頻開啟段的起輝起到了輔助作用, 高壓脈沖放電和脈沖調(diào)制射頻放電之間的相互影響仍可用剩余電子理論來解釋.

4.2 常壓等離子體微孔介質(zhì)表面及內(nèi)部放電的均勻性

常壓等離子體與微孔介質(zhì)相互作用的研究主要集中在無機催化劑領(lǐng)域, 利用各種頻率電源與電極組合, 研究了等離子體放電與催化劑的孔隙尺寸、結(jié)構(gòu)、介電常數(shù)等的關(guān)系, 探索在催化劑微孔內(nèi)產(chǎn)生微放電, 協(xié)同催化劑提高對有機污染氣體的處理效率[21,23,40-42].等離子體在不同孔徑中的放電是其對柔性微孔介質(zhì)表面及內(nèi)部改性均勻性的基礎(chǔ).利用二維流體模型, 研究發(fā)現(xiàn)了不同微孔的大小對等離子體的電勢分布有顯著的影響[41].如圖5所示, 隨著孔徑從10 μm 增至200 μm, 在側(cè)壁和底部附近都觀察到鞘層.電勢在孔的上部相當(dāng)恒定, 但它沿孔底部附近的垂直方向以及靠近側(cè)壁的水平方向顯著下降.這表明200 μm 孔內(nèi)有較強的微放電, 而這種現(xiàn)象在10 和20 μm 孔徑時未觀察到.

圖5 氦氣20 kV 連續(xù)放電下, 電勢在不同微孔直徑大小中的分布 (a) 10 μm; (b) 20 μm; (c) 200 μm, 其中圖的橫縱坐標(biāo)為微孔的幾何尺寸, 右側(cè)顏色條為電勢大小, 單位(V)Fig.5.Distributions of the potential for different pore sizes of (a) 10 μm, (b) 20 μm, (c) 200 μm, for a helium discharge sustained at 20 kV.

常壓等離子體模擬研究顯示[24], 對數(shù)百微米左右孔隙的催化劑, 2—100 kV 的AC 放電可以在微孔內(nèi)產(chǎn)生局部電場增強效應(yīng)和微放電現(xiàn)象; 對10 nm 以上孔隙的催化劑, 在1017/cm3較高電子密度條件下, fs 脈沖等離子體放電可以發(fā)生在孔隙周圍及內(nèi)部[43].這說明放電電源特征參數(shù)和初始電荷條件對微孔內(nèi)等離子體引入有重要影響.但模擬和實驗都發(fā)現(xiàn), 增加反應(yīng)氣體如CO2等含量時,放電均勻性破壞, 孔隙內(nèi)的火花放電破壞了無機催化劑的絕緣性[44-46].對柔性微孔介質(zhì)孔隙內(nèi)部均勻處理而言, 必須探索更合適的等離子體放電方式和條件.

在常壓等離子體和柔性微孔介質(zhì)作用方面, 研究了負(fù)直流電暈誘發(fā)微孔聚四氟乙烯微放電, 微孔尺度的降低能夠數(shù)倍地提高放電等離子體的強度,但沒有涉及對微孔聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的影響問題[47].通過25 kHz 的AC 平行板和強制反應(yīng)性氣體擴散, 毫米尺度孔隙的三維聚氨酯多孔材料介質(zhì)內(nèi)部較為均勻地沉積了功能性憎水或者親水薄膜[48,49].

本課題組構(gòu)建了由聚合物纖維單/雙絲平紋篩網(wǎng)織物組成的微孔介質(zhì)模型, 如圖6 所示為大孔隙層/小孔隙層/致密層組成的微孔介質(zhì)模型示例.篩網(wǎng)織物的孔隙和單絲直徑均為數(shù)十至數(shù)百微米.將不同結(jié)構(gòu)的篩網(wǎng)織物按照一定的組合方式多層疊加壓緊, 能夠反映柔性微孔介質(zhì)厚度、孔隙和孔隙率分布、介電常數(shù)等微孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)特性, 以代表常規(guī)織物的結(jié)構(gòu)特征.通過處理沉積前后內(nèi)外各層介質(zhì)的表面特性變化, 以反應(yīng)等離子體處理沉積的均勻性與作用機理.

圖6 柔性微孔介質(zhì)等離子體沉積模型示意圖Fig.6.Schematic diagram of plasma deposition model for flexible microporous substrate.

圖6 上面一層開口孔隙的大小表示等離子體放電通道的尺度, 不同單/雙絲直徑范圍對應(yīng)等離子體投影面積大小.中間一層孔隙可以小于上面一層, 用于研究表面處理沉積的結(jié)構(gòu)形貌.下面一層孔隙可以采用和中間一層一致或者采用致密薄膜.在上層微孔孔隙等于或者大于等離子體德拜長度時, 中間一層正對等離子體的纖維受到直接離子輔助沉積, 而反面纖維(即投影面積下的纖維)主要受離子反射沉積, 或者活性粒子氣相擴散沉積或表面擴散沉積.如果等離子體能夠滲透微孔內(nèi)部, 各層織物上下表面結(jié)構(gòu)性能差異不大.如果不能滲透微孔, 則內(nèi)外層織物表面結(jié)構(gòu)差異明顯.從各層織物上下表面結(jié)構(gòu)特性的差異, 反映等離子體在微孔內(nèi)部的滲透性及其相互作用特征.

4.3 柔性微孔介質(zhì)涂層均勻性研究

本課題組通過AC 和納秒脈沖六甲基二硅氧烷 HMDSO/Ar/O2等離子體放電, 進(jìn)行了卷對卷超高分子量聚乙烯微孔隔膜(ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE)的實時沉積涂層研究[50,51].通過棒-板不對稱電極設(shè)計, 率先成功地在UHMWPE 表面沉積了平均粒徑100 nm左右的SiO2.01C0.23Hx有機無機雜化納米顆粒膜,X 射線能譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)研究發(fā)現(xiàn)12 μm 厚、200 nm 左右孔隙的UHMWPE 隔膜內(nèi)部一定深度滲入了Si 和O 元素, 如圖7(b)和圖7(c)所示.由于納米顆粒易團聚和高成本的因素, 商用涂層隔膜一般采用亞微米量級的Al2O3顆粒, 粒徑范圍100—600 nm,顆粒膜涂層主要通過黏結(jié)劑涂敷于表面[51], 如圖7(e)和圖7(f)所示.

盡管SiO2.01C0.23Hx雜化有機無機納米顆粒薄膜涂層很薄, 為納米量級, 但經(jīng)過涂覆的UHMWPE 隔膜由于 Si 和O 元素滲入內(nèi)部一定深度, 耐熱收縮性達(dá)到商用5 μm 厚度Al2O3納米顆粒膜涂層隔膜的水平; 涂層與隔膜表面黏結(jié)牢度更好,如圖8(a)所示.同時, 樣品也表現(xiàn)了更好的吸液能力和更低的阻抗[50,51].但圖7(b)和圖7(c)所示的截面涂層均勻性分布表明, 涂層的內(nèi)部滲透性還有待提高, 隔膜力學(xué)性能也有所降低.在實驗中, 觀察到提高放電功率, 會導(dǎo)致隔膜結(jié)構(gòu)一定程度的損傷.這主要是由于AC 常壓等離子體的放電細(xì)絲對多孔介質(zhì)表面有一定的轟擊作用.圖8(b)顯示了不同樣品在剝離實驗中的表現(xiàn), 可以看出, 通過等離子體沉積的SiO2.01C0.23Hx雜化膜在膠帶上并沒有留下明顯的剝離的薄膜痕跡, 而商用Al2O3涂層卻被大量剝離到膠帶上, 進(jìn)一步證實了等離子體涂層在柔性多孔隔膜上黏附性的良好表現(xiàn).

圖7 UHMWPE 隔膜截面的掃描電子顯微鏡(SEM), EDS 及元素濃度分布 (a)-(c) SiO2.01C0.23Hx 納米顆粒膜涂層; (d)-(f) Al2O3 納米顆粒膜涂層[51]Fig.7.Cross-section scanning electron microscope (SEM) images and EDS of UHMWPE: (a)-(c) SiO2.01C0.23Hx coating; (d)-(f) Al2O3 coating[50].

圖8 (a) 不同涂層樣品的黏附強度; (b) 180° 剝離試驗后的隔膜和膠帶的光學(xué)照片[51]Fig.8.(a) Adhesion strengths of different coating samples; (b) the optical photo of the separators and tapes after the 180° peel-off test[51].

綜上, 不對稱電場的AC 常壓等離子體放電可以在亞微米量級的多孔隔膜介質(zhì)內(nèi)部一定深度沉積上100 nm 平均粒徑和厚度的SiO2.01C0.23Hx雜化納米顆粒膜, 顆粒膜和多孔介質(zhì)黏結(jié)良好, 納米量級涂覆的UHMWPE 隔膜耐熱收縮性達(dá)到和商用Al2O3顆粒膜涂層隔膜的水平, 也表現(xiàn)了更好的吸液能力和更低的阻抗.但需要研究采取更合適的放電方式和條件避免多孔介質(zhì)力學(xué)性能的破壞.

4.4 常壓等離子體成膜過程動力學(xué)研究

除了放電模式、孔隙尺度、電極形式等對處理沉積的內(nèi)外均勻性產(chǎn)生影響外, 通過動力學(xué)過程的研究, 可以了解等離子體表面反應(yīng)或者氣相反應(yīng)的程度, 從而研究影響等離子體的滲透性和均勻性的反應(yīng)機理.如圖9 所示, 采用脈沖調(diào)制射頻輝光放電和激光散射成像, 本課題組率先成功地進(jìn)行了常壓射頻等離子體TiO2納米顆粒膜沉積過程的動力學(xué)研究[26].發(fā)現(xiàn)由于常壓等離子體平均自由程短,活性粒子極易聚集形成顆粒云并帶負(fù)電, 懸浮于鞘層附近.在周期固定的情況下調(diào)整占空比, 改變顆粒渡越到基底的時間, 在整個放電區(qū)域內(nèi)獲得不同粒徑和孔隙分布的TiO2納米顆粒膜.顆粒大小分布及聚集狀態(tài)明顯將影響其在多孔介質(zhì)內(nèi)部的滲透及沉積處理均勻性.

圖9 (a)是等離子體中顆粒(亮光部分)在隨著放電(0—0.1 s)與熄滅(0.1—0.2 s)階段的位置變化.從圖9(a)可以看出, 顆粒在放電過程中被鞘層限制, 聚集懸浮于基片上方, 而一旦放電停止, 顆粒開始下落至基片上.圖9(b)是通過調(diào)節(jié)脈沖調(diào)制等離子體占空比所得的TiO2沉積薄膜的顆粒分布.從圖9(b)可以看出, 占空比越高時, 等離子體沉積薄膜的平均粒徑越大, 粒徑分布越寬.這是由于占空比越高時, 渡越時間短, 顆粒在下落過程中,大的顆粒先渡越抵達(dá)基片表面, 而小顆粒會由于下次放電開啟得較早而來不及全部下落到基片表面.圖9(c)—(e)是占空比分別為 33%, 50%和 67%時沉積的納米顆粒膜的SEM 圖像.詳細(xì)內(nèi)容可以參考文獻(xiàn)[26].

綜上所述, 放電條件和微孔介質(zhì)特性極大地影響了常壓等離子體與微孔介質(zhì)相互作用的均勻性.模擬結(jié)果顯示[26], 減小脈沖高壓上升沿、提高電場強度、提高等離子體初始電荷密度, 可以在微納米尺度的介質(zhì)孔隙內(nèi)引入等離子體.但由于柔性紡織材料熔點低、纖維細(xì)的特點, 以及制備過程高速運行等使用限制條件, 常壓等離子體柔性微孔介質(zhì)表面處理對等離子體中活性粒子的種類、密度、電子能量, 以及等離子體的氣體溫度、放電均勻性和穩(wěn)定性等都提出了更高的要求, 需要在較低氣體溫度、較高等離子體密度、較短作用時間等約束條件下, 將等離子體引入柔性微孔介質(zhì)內(nèi)部, 并減少對織物結(jié)構(gòu)的破壞.在等離子體沉積處理時, 還需要深入研究常壓反應(yīng)性等離子體氣相反應(yīng)動力學(xué)過程以及活性粒子的聚集現(xiàn)象, 通過脈沖調(diào)制, 調(diào)控氣相粒子的沉降及其粒徑分布, 以及活性粒子在微孔內(nèi)部的碰撞、擴散、黏附、表面擴散等過程對沉積薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響, 才能在孔隙內(nèi)部獲得均勻的反應(yīng)和結(jié)構(gòu)形貌可控沉積.

5 結(jié) 論

柔性功能材料和器件是未來智能可穿戴器件的基礎(chǔ), 由于常壓等離子體具有獨特的低溫、低能耗、高效、環(huán)保、低成本、不改變材料本體特性、易于實現(xiàn)卷對卷制備等優(yōu)勢, 尤其適合低熔點柔性材料的大面積低成本表面處理, 在柔性功能材料表面處理和器件研究應(yīng)用方面具有重要價值.但常壓等離子體平均自由程短、活性粒子易凝聚, 織物含大量微孔, 當(dāng)微孔孔隙低于等離子體德拜長度時, 普遍存在等離子體難以滲透微孔內(nèi)部, 導(dǎo)致織物內(nèi)外表面處理不均勻的現(xiàn)象.這是阻礙常壓等離子體技術(shù)在柔性多孔材料尤其是紡織物表面處理應(yīng)用中的瓶頸問題.

本文首先探討了常壓等離子體特性, 以及常壓等離子體在柔性多孔介質(zhì)表面處理中的應(yīng)用, 尤其是在柔性功能材料和器件研制應(yīng)用中的重要性; 探討了紡織物柔性微孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其加工特性, 與常壓等離子體放電的相互影響, 以及等離子體在微孔介質(zhì)內(nèi)部放電的滲透性; 綜述了適合于柔性多孔材料表面改性和功能化的常壓等離子體技術(shù)及其放電物理過程, 通過脈沖調(diào)制射頻輝光放電, 獲得低溫穩(wěn)定放電, 結(jié)合脈沖調(diào)制射頻輝光放電和高壓脈沖, 進(jìn)一步提高放電的穩(wěn)定性; 率先成功實現(xiàn)了不對稱電場卷對卷AC 常壓等離子體放電, 在亞微米量級的多孔UHMWPE 隔膜介質(zhì)內(nèi)部一定深度沉積上SiO2.01C0.23Hx雜化納米顆粒膜, 顆粒膜和多孔介質(zhì)黏結(jié)良好, 在極低的涂層厚度下耐熱收縮性達(dá)到和商用Al2O3顆粒膜涂層隔膜的水平, 也表現(xiàn)了更好的吸液能力和更低的阻抗; 采用脈沖調(diào)制射頻輝光放電和激光散射成像, 率先成功地進(jìn)行了常壓射頻等離子體TiO2納米顆粒膜沉積過程的動力學(xué)研究, 以及沉積TiO2納米顆粒膜的粒徑和孔隙分布調(diào)控.探討了常壓等離子體與柔性微孔介質(zhì)相互作用的規(guī)律, 綜述了提高多孔介質(zhì)表面處理均勻性的研究結(jié)果和可能途徑.有助于解決常壓等離子體技術(shù)在柔性多孔材料表面處理應(yīng)用中的關(guān)鍵問題, 推動常壓等離子體在環(huán)境友好紡織技術(shù)及柔性功能材料及器件研制方面的實際應(yīng)用.