一種全液相蠟油加氫裝置的工藝流程研究

黃浩(中海油惠州石化有限公司， 廣東 惠州 516083)

0 引言

最近幾年，催化裂化(FCC)原料方面存在較多的問(wèn)題，包括了劣質(zhì)化以及重質(zhì)化，這讓煉油技術(shù)當(dāng)中，F(xiàn)CC 原料加氫預(yù)處理技術(shù)的地位更加凸顯出來(lái)。鑒于此，文章設(shè)計(jì)了一種全液相蠟油加氫裝置。新鮮原料油發(fā)生加氫反應(yīng)所需要的氫氣主要由反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)的溶氫所提供，從而確保加氫反應(yīng)在全液相環(huán)境中進(jìn)行，完成油品的加氫脫硫、脫氮、脫重金屬、烯烴飽和及脫芳等反應(yīng)過(guò)程[1]。有別于傳統(tǒng)加氫工藝，液相加氫裝置對(duì)加氫深度的要求主要是通過(guò)控制循環(huán)油/原料油的循環(huán)比來(lái)實(shí)現(xiàn)的，循環(huán)比越大循環(huán)油中的溶解氫量就越大，加氫反應(yīng)深度就越大[2]。此外，其反應(yīng)床層溫度分布均勻，床層溫升較傳統(tǒng)滴流床加氫裝置小很多，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)過(guò)程處于“相對(duì)等溫狀態(tài)”，無(wú)局部過(guò)熱及床層“飛溫”現(xiàn)象，使得加氫過(guò)程更安全。采用熱低分流程，提高熱回收率。由于反應(yīng)處于一種比較緩和的狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物中氣體及石腦油產(chǎn)率低，保證催化劑有更長(zhǎng)的使用壽命。沒(méi)有設(shè)置循環(huán)氫系統(tǒng)，從而流程簡(jiǎn)單、建設(shè)投資少，裝置本質(zhì)安全性能更高。反應(yīng)部分采用爐前混氫方案，反應(yīng)產(chǎn)物分離采用“熱低分+冷低分+汽提塔+分餾塔”工藝流程。催化劑的硫化采用濕法預(yù)硫化，催化劑的再生采用器外再生[3]。

1 全液相蠟油加氫裝置的特點(diǎn)

與普通的加氫裝置相比，全液相蠟油加氫裝置具有以下3個(gè)特點(diǎn)：

(1)就氫油比方面而言，全液相加氫技術(shù)進(jìn)行加氫反應(yīng)是不需要通過(guò)大量循環(huán)氫來(lái)進(jìn)行維持的，它提供氫氣給原料油的方式是通過(guò)液相反應(yīng)產(chǎn)物中的溶氫。根據(jù)這些產(chǎn)物的溶氫能力來(lái)實(shí)現(xiàn)在全液相的背景中完成全部反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)的深度，也可以利用循環(huán)比進(jìn)行調(diào)整。和以往加氫的方式進(jìn)行比較，這個(gè)技術(shù)提供的反應(yīng)會(huì)具備更好的均勻性，使得不受控制的裂化反應(yīng)變少，形成的輕組分也不多，氫氣傳質(zhì)并不影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，僅僅和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相聯(lián)系。

(2)全液相加氫裝置不設(shè)置循環(huán)氫體系，同時(shí)也沒(méi)有冷熱高分體系，和以往的一些加氫設(shè)備進(jìn)行比較，反應(yīng)器具備了更小的體積，除了在建設(shè)資本投入方面降低了之外，還讓職員在操作的危險(xiǎn)以及難度方面也能夠大大下降。

(3)與傳統(tǒng)加氫技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，最突出的特點(diǎn)就是反應(yīng)溫升變得更均勻，也更緩和，不會(huì)出現(xiàn)局部“飛溫”這種情況，從而催化劑具備更高的催化效率，能夠使用的時(shí)間較傳統(tǒng)加氫裝置要長(zhǎng)，反應(yīng)能耗也大大降低。氫氣只是對(duì)各個(gè)床層液位進(jìn)行控制的方式，并不是用于給反應(yīng)器各床層降溫。

2 全液相蠟油加氫裝置的工藝原理

對(duì)任何化學(xué)反應(yīng)而言，熱動(dòng)力學(xué)標(biāo)志著反應(yīng)發(fā)生的可能性和產(chǎn)物及未反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量。一些反應(yīng)能100%完成，所有反應(yīng)物都轉(zhuǎn)換成產(chǎn)物，另一些反應(yīng)則僅達(dá)到平衡狀態(tài)，只有一些反應(yīng)物進(jìn)行了反應(yīng)。在平衡狀態(tài)下產(chǎn)物和反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量取決于操作條件和熱動(dòng)力。請(qǐng)注意，熱動(dòng)力并不是指達(dá)到平衡或反應(yīng)完全完成所需要的時(shí)間，動(dòng)力學(xué)指的是化學(xué)反應(yīng)率。動(dòng)力學(xué)反應(yīng)率與操作條件有關(guān)，但可通過(guò)選用適合的催化劑得以大大地提高。通過(guò)特定的催化劑通常能強(qiáng)化某一反應(yīng)。換言之，在假定時(shí)間無(wú)限情況下，熱動(dòng)力所表現(xiàn)的是最終平衡組分。動(dòng)力學(xué)能使人預(yù)見(jiàn)到有限時(shí)間后的化學(xué)組分。由于反應(yīng)時(shí)間總是有限的，因此當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，動(dòng)力學(xué)通常起主導(dǎo)作用[4]。加氫反應(yīng)是通過(guò)在催化劑上的金屬沉降進(jìn)行催化的。催化劑通常含有一個(gè)載體(硅藻土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等等)，最終分裂出來(lái)的金屬或若干金屬沉積在這個(gè)載體上。主要的加氫反應(yīng)是S 和N 的脫除以及烯烴飽和。這些反應(yīng)的產(chǎn)物是無(wú)污染的烴，以及硫化氫(H2S) 和氨(NH3)。其他處理反應(yīng)還包括氧、金屬和鹵化物的脫除和芳烴飽和。

2.1 加氫脫硫

氫化是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在這個(gè)反應(yīng)中，最根本結(jié)果是補(bǔ)充氫氣。氫解作用是氫化作用的一種類(lèi)型，結(jié)果是C-X 化學(xué)鏈的分裂，在這個(gè)鏈中，C 是指碳原子，X 是指硫、氮(N)或氧(O)原子。氫解作用的最終結(jié)果是形成C-H 和H-X 化學(xué)鍵，因此，加氫脫硫是氫解作用反應(yīng)。這些反應(yīng)都是放熱的，反應(yīng)的產(chǎn)物是硫化氫，并消耗氫氣。

硫醇、硫化物和二硫化物很容易發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的飽和芳烴化合物。低沸點(diǎn)化合物比高沸點(diǎn)化合物更易進(jìn)行脫硫處理。 在芳烴結(jié)構(gòu)鏈中的硫，如噻吩是很難脫除的。從石蠟、環(huán)烷到芳烴產(chǎn)品，硫脫除的難度依次增加。

石蠟：

2.2 加氫脫氮

脫氮比脫硫處理要求更嚴(yán)格的操作條件，這是因?yàn)榉磻?yīng)速率比脫硫反應(yīng)更低。脫氮反應(yīng)是放熱反應(yīng)，并會(huì)導(dǎo)致氨(NH3)生成。以下是利用吡啶進(jìn)行加氫脫氮的舉例說(shuō)明：

吡啶：

2.3 烯烴飽和

通過(guò)加氫反應(yīng)使烯烴(鏈烯)和二烯烴產(chǎn)物飽和或轉(zhuǎn)化為石蠟(鏈烷烴)產(chǎn)品。烯烴和二烯烴的氫化反應(yīng)速率要比脫硫反應(yīng)速率快得多。此外，這些反應(yīng)釋放出更大的熱量。

戊烯：

3 運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題及原因

全液相蠟油加氫裝置開(kāi)工時(shí)，由于分餾爐F201 熱負(fù)荷大，汽包D409 產(chǎn)氣量小，導(dǎo)致加熱爐F201 過(guò)熱后蒸汽溫度高。高溫蒸汽無(wú)法并網(wǎng)導(dǎo)致汽提塔投汽提蒸汽延后，影響粗石腦油產(chǎn)品合格；同時(shí)大量的蒸汽在分餾爐后放空造成浪費(fèi)。造成該問(wèn)題的原因分析如下：

(1)開(kāi)工過(guò)程中分餾爐負(fù)荷大。開(kāi)工升溫階段反應(yīng)分餾都需要較大的熱量，此時(shí)反應(yīng)的溫度還比較低，反應(yīng)分餾的換熱少，分餾塔C202 入口溫度幾乎全由F201 提供，對(duì)于經(jīng)過(guò)F201對(duì)流室的蒸汽吸收的熱量多，溫度高。

(2)汽包產(chǎn)汽量少。在分餾爐熱負(fù)荷一定的情況下，通過(guò)分餾爐的蒸汽量小也是造成過(guò)熱蒸汽溫度高的原因。開(kāi)工時(shí)，分餾塔溫度低，靠分餾爐出口物料取熱的汽包產(chǎn)汽不足，通常只有10 t/h 的量，產(chǎn)汽量小于設(shè)計(jì)要求。

(3)進(jìn)汽包除氧水溫度高。開(kāi)工時(shí)分餾塔中段回流未投用，三個(gè)汽包只有一個(gè)在產(chǎn)汽，除氧水用量只有10 t/h 左右，除氧水進(jìn)汽包前和柴油抽出換熱器換熱后溫度可達(dá)200 ℃，部分除氧水在管線里面汽化。這部分汽化的蒸汽有可能直接進(jìn)入F201 對(duì)流室導(dǎo)致過(guò)熱，蒸汽溫度過(guò)高。

4 問(wèn)題處理方法

(1)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量最大限度往分餾系統(tǒng)移。升溫過(guò)程中在保證反應(yīng)系統(tǒng)升溫速度的情況下，把多余的熱量移至分餾系統(tǒng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)分餾換熱器的溫控閥，把熱量移至分餾部分可直接減少F201 負(fù)荷。另一方面可提高汽提塔C201 的進(jìn)料溫度，有助于輕組分從C201 拔出，輕組分減少可減小汽提塔后F201負(fù)荷。

(2)增大反應(yīng)進(jìn)料量。開(kāi)工階段反應(yīng)總進(jìn)料210 t/h，長(zhǎng)循環(huán)量有90 t/h，新鮮蠟油110 t/h。增大進(jìn)料量至220 t/h，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)汽包換熱器的量增大，產(chǎn)汽增多，有助于降低自產(chǎn)1.0 MPa 蒸汽經(jīng)過(guò)分餾爐后的溫度。

(3)控制除氧水進(jìn)入汽包的溫度。除氧水由于和柴油出裝置換熱器換熱后溫度達(dá)200 ℃，導(dǎo)致部分除氧水在管線里面汽化，產(chǎn)生比較高溫的蒸汽。在確保柴油出裝置不超溫的情況下，可適當(dāng)開(kāi)大柴油出裝置換熱器溫控閥及溫控閥的副線，使除氧水少取熱，減少除氧水的溫度，而不至于讓除氧水汽化。

5 結(jié)語(yǔ)

文章設(shè)計(jì)的全液相蠟油加氫裝置在中海油惠州石化進(jìn)行應(yīng)用，自2017 年開(kāi)工以來(lái)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品合格。全液相蠟油加氫裝置作為加氫行業(yè)當(dāng)中的一種全新手段，擁有更多的優(yōu)勢(shì)，包括更為簡(jiǎn)單的操作、更低的成本投入以及更低的運(yùn)行投入，所以現(xiàn)在推廣的更多也非?？?，研究它的工藝流程具有很重要的價(jià)值和意義。綜上所述，對(duì)全液相加氫技術(shù)進(jìn)行分析，它具備的反應(yīng)穩(wěn)定性更好，整個(gè)工藝流程也更加安全，脫硫脫氮率能夠完全符合設(shè)計(jì)方面的要求。不過(guò)因?yàn)閺S區(qū)在生產(chǎn)上的既定規(guī)劃，在三年運(yùn)轉(zhuǎn)周期當(dāng)中，該設(shè)備始終以較低的負(fù)荷進(jìn)行工作，因此不能夠準(zhǔn)確的測(cè)定它在能量消耗方面的參數(shù)，今后還需不斷地累積操作方面的經(jīng)驗(yàn)。