熱脫附-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中甲苯、二甲苯的不確定度評(píng)定

季凱，劉夢(mèng)迪，姜振軍，黃浩峰

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210019）

1 引言

甲苯、二甲苯是環(huán)境空氣中常見(jiàn)的污染物，主要來(lái)源是生產(chǎn)生活中使用的化工原材料[1]。目前對(duì)于甲苯、二甲苯的采樣分析方法主要為熱脫附-氣相色譜法?；驹硎鞘褂没钚蕴抗懿杉諝庵械奈廴疚?，采集后的活性炭經(jīng)熱解吸后，使用帶有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀測(cè)定分析，以保留時(shí)間定性，峰面積定量[2-4]。不確定度是用來(lái)表征被測(cè)量值分散性的參數(shù)，進(jìn)行不確定度研究可以評(píng)估測(cè)量值的可信度，以及與真實(shí)值之間的差異，對(duì)于環(huán)境檢測(cè)有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義[5]。文章從現(xiàn)場(chǎng)采樣開(kāi)始對(duì)熱脫附-氣相色譜法檢測(cè)環(huán)境空氣中甲苯、二甲苯的全過(guò)程的進(jìn)行了不確定度研究，對(duì)不確定度來(lái)源和影響不確定度的主要因素進(jìn)行了分析，最終計(jì)算出該方法的合成不確定度，以及給定測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Clarus650 氣相色譜儀（具FID 檢測(cè)器），美國(guó)PE 公司;TD350 熱脫附儀，美國(guó)PE 公司；QC-2B 大氣采樣儀，北京勞保所。標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲苯（1.01 mg/ml）、鄰-二甲苯（1.01 mg/ml）、對(duì)-二甲苯（1.02 mg/mL）、間-二甲苯（1.03 mg/mL），購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 校準(zhǔn)曲線繪制

配置標(biāo)準(zhǔn)吸附管系列，5 個(gè)梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)吸附管中，甲苯、二甲苯的含量分別為：0.1 μg、0.4 μg、0.8 μg、1.2 μg、2.0 μg。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)吸附管進(jìn)行檢測(cè)。以污染物濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 樣品測(cè)定

用活性炭采樣管，通過(guò)大氣采樣儀采氣，以0.5 L/min流量，采氣10 L，記錄采樣點(diǎn)的溫度和壓力。將采集的采樣管裝載在熱脫附-氣象色譜上進(jìn)行檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算污染物的濃度值。

2 數(shù)學(xué)模型

本方法測(cè)定甲苯、二甲苯的不確定度按各不確定度分量的方和根合成[7]：

式中：ua為標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)源引入的不確定度；ub為標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度；uinj為進(jìn)樣體積引入的不確定度；uv為采樣過(guò)程引入的不確定度；uc為樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；up為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

3 不確定度分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)源引入的不確定度ua

甲苯、鄰-二甲苯、對(duì)-二甲苯、間-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液中，給定的相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為3%，按正態(tài)分布(k=2)計(jì)算[8]，得到甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ua（甲苯）=3%/2=0.015

同樣得到間-二甲苯，對(duì)-二甲苯，鄰-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為0.015，則二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至使用液引入的不確定度ub

1 000 μL 移液槍不確定度u=3 μL，容器允差屬于三角分布，取包含因子，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.225/1 000=0.0012。

配置過(guò)程中使用了1 000 μL 的移液槍9 次，故標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[9]：

3.3 進(jìn)樣體積引入的不確定度uinj

使用10 μL 微量注射器，根據(jù) JJG 700～1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》規(guī)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 ±1%。按均勻分布，由進(jìn)樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[10]：uinj=0.01/=0.005 8。

3.4 采樣體積V 引入的不確定度uv

通過(guò)查閱檢定證書(shū)，QC-2B 大氣采樣儀流量示值誤差為±5%，電子計(jì)時(shí)誤差為±0.2%，流量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uv1=0.05/=0.029，計(jì)時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.0012。采樣體積V 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度uc

配置1:5 的甲苯、二甲苯混標(biāo)溶液，分別取200 μL 的甲苯、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)原液加入進(jìn)樣瓶，加入200 μL 甲醇，搖勻后備用。

取7 支活性炭吸附管，分別取3.5 μL 的1:5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合液加入到吸附管中并進(jìn)行檢測(cè)，得到7 次重復(fù)測(cè)試結(jié)果，如表1 所示。

表1 污染物重復(fù)測(cè)試結(jié)果

甲苯平均濃度A1：0.684 μg；二甲苯平均濃度A2：2.076 μg

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差公式：

式中：S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差, μg；n 為測(cè)量次數(shù)；xi 為單次檢測(cè)濃度值, μg；—n 次檢測(cè)的平均值, μg。

甲苯標(biāo)準(zhǔn)偏差：S(甲苯)=0.0151 μg；二甲苯標(biāo)準(zhǔn)偏差：S(二甲苯)=0.0227 μg。

甲苯測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uc( 甲苯)=

二甲苯測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uc(二甲苯)=

3.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度up

根據(jù)1.3 要求繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到5 個(gè)梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)吸附管中甲苯、間對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯含量和峰面積（該方法使用非極性色譜柱，間-二甲苯、對(duì)-二甲苯特征峰無(wú)法分開(kāi)）。污染物標(biāo)準(zhǔn)系列含量和峰面積結(jié)果如表2 所示。

表2 污染物標(biāo)準(zhǔn)系列含量和峰面積結(jié)果

3.6.1 甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸線公式：y=377329.28x-5289.43。曲線上點(diǎn)數(shù)n=5，實(shí)際樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定次數(shù)p=7，樣品平均值c=0.684 μg。依據(jù)貝塞爾公式，對(duì)工作曲線繪制過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行計(jì)算，其中實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：

式中：yi 為各標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)組分的峰面積（mV·min）；a+bx 為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出來(lái)的待測(cè)組分峰面積（mV·min）；xi 為標(biāo)準(zhǔn)曲線上各點(diǎn)待測(cè)組分質(zhì)量(μg)；為標(biāo)準(zhǔn)曲線上各點(diǎn)待測(cè)組分質(zhì)量的平均值（μg）。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：Sr為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；b 為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；P 為實(shí)際樣品測(cè)定次數(shù)，P=7；n 為曲線上濃度的點(diǎn)數(shù)，n=5；c 為實(shí)際樣品中待測(cè)組分質(zhì)量(μg)；為標(biāo)準(zhǔn)曲線上各點(diǎn)待測(cè)組分質(zhì)量的平均值(μg)。

甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.6.2 二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度

（1）間，對(duì)-二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合不確定度

其標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸線公式：Y=385 518.62X-11 514.62。曲線上濃度總點(diǎn)數(shù)n=5，實(shí)際樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定次數(shù)p=7，樣品平均值c=1.386 μg。依據(jù)貝塞爾公式，對(duì)工作曲線繪制過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行計(jì)算，其中實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

間，對(duì)-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）鄰-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度

其標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸線公式：Y=394393.7X-5656.59。曲線上濃度總點(diǎn)數(shù)n=5，實(shí)際樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定次數(shù)p=7，樣品平均值c=0.69 μg。依據(jù)貝塞爾公式，對(duì)工作曲線繪制過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行計(jì)算，其中實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

鄰-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度：

4 不確定度計(jì)算

4.1 甲苯不確定度計(jì)算

4.1.1 甲苯的合成相對(duì)不確定度

則甲苯的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u甲苯rel=0.035

甲苯的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u甲苯=0.035×0.684 μg =0.024 μg

4.1.2 甲苯擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（置信概率為95%），擴(kuò)展不確定度為0.024 μg×2=0.048 μg。

4.2 二甲苯不確定度計(jì)算

4.2.1 二甲苯合成相對(duì)不確定度

則甲苯的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u二甲苯rel=0.04。

甲苯的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u二甲苯=0.04×2.076 μg =0.083 μg

4.2.2 二甲苯擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（置信概率為95%），擴(kuò)展不確定度為0.083 μg×2=0.166 μg。

5 結(jié)語(yǔ)

熱脫附-氣相色譜法測(cè)定空氣中甲苯、二甲苯的不確定度評(píng)定，甲苯的測(cè)定結(jié)果為0.684 μg，擴(kuò)展不確定度為0.048 μg（k=2）。二甲苯的測(cè)定結(jié)果為2.076 μg，擴(kuò)展不確定度為0.166 μg（k=2）。通過(guò)對(duì)不確定度來(lái)源及計(jì)算過(guò)程進(jìn)行分析，結(jié)果表明影響測(cè)量不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)源和采樣過(guò)程引入的不確定度。