燃煤電廠脫硫廢水零排放母液制備凈水劑新工藝分析

呂武學(xué)，邱明杰，于燕飛，袁從學(xué)，馬雙忱

（1.華能威海發(fā)電有限責(zé)任公司，山東 威海 264205；2.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

2015年4月國務(wù)院發(fā)布《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（即水十條）明確了水污染防治的總體要求，提出各項(xiàng)具體舉措，以實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”[1-3]。2016年11月國家發(fā)改委、國家能源局發(fā)布《電力發(fā)展“十三五”規(guī)劃（2016—2020年）》，明確提出了火電廠廢水排放達(dá)標(biāo)率實(shí)現(xiàn)100%的要求。2017年1月環(huán)保部發(fā)布《火電廠污染防治技術(shù)政策》，要求對脫硫廢水可用石灰處理、混凝、澄清、中和等工藝處理后回用，并鼓勵(lì)采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結(jié)晶等處理工藝，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。2018年《火電建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評價(jià)文件審批原則（試行）》中第八條明確提出脫硫廢水單獨(dú)處理后回用。2018年10月《火電行業(yè)（燃煤發(fā)電企業(yè)）循環(huán)經(jīng)濟(jì)實(shí)踐技術(shù)指南》中詳細(xì)規(guī)定了脫硫廢水的回用方法。燃煤電廠脫硫廢水中的氯含量很高，對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，外排水對水環(huán)境的負(fù)面影響大，因此，脫硫廢水中氯離子的處理問題一直是脫硫廢水零排放核心的難點(diǎn)和重點(diǎn)。為此，本文提出了利用高濃度脫硫廢水中鹽分制備凈水劑的新型工藝，有望實(shí)現(xiàn)高鹽水中氯的資源化利用，減少氯轉(zhuǎn)移過程中的二次污染。

1 脫硫廢水水質(zhì)及常用回用技術(shù)

脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)：1）脫硫廢水呈弱酸性，pH值為4.0～6.5，具有一定腐蝕性；2）水質(zhì)硬度高，Ca2+質(zhì)量濃度為1 500～5 000 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為3 000～6 000 mg/L，同時(shí)，CaSO4處于過飽和狀態(tài)；3）高懸浮物（SS）質(zhì)量濃度>10 000 mg/L；4）高含鹽量，總?cè)芙夤腆w（TDS）范圍在20 000～60 000 mg/L，含有大量的SO42-和Cl-，Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.04；5）氟化物、COD和重金屬超標(biāo)，其中Hg、Cr、Cd、Pb、As等第一類污染物部分超標(biāo)[4-6]。

現(xiàn)有的脫硫廢水零排放技術(shù)為：預(yù)處理—濃縮減量—轉(zhuǎn)移與固化。其中，轉(zhuǎn)移與固化是核心步驟。脫硫廢水在做到零排放的同時(shí)，應(yīng)充分回收利用母液中的價(jià)值成分或?qū)崿F(xiàn)鹽分的有效轉(zhuǎn)移，最大限度降低投資和運(yùn)行成本。常用的脫硫廢水零排放技術(shù)有分鹽技術(shù)、旁路煙道蒸發(fā)處理和電解氯制備消毒劑3種。

1.1 分鹽技術(shù)

分鹽技術(shù)主要是在脫硫廢水零排放技術(shù)的濃縮減量模塊回收NaCl、Na2SO4，作為可以出售的商品鹽即工業(yè)鹽。電廠現(xiàn)用的分鹽技術(shù)主要有熱法分鹽和膜法分鹽。

熱法分鹽技術(shù)原理為對應(yīng)溫度下不同溶質(zhì)溶解度存在差異，結(jié)晶分離得到不同鹽產(chǎn)品。不同鹽分在0~100 ℃下溶解度曲線如圖1所示[7]。

蒸發(fā)結(jié)晶法是熱法分鹽的一種，具體步驟為：先蒸發(fā)得到高純度的Na2SO4單鹽；其次，冷卻結(jié)晶，使母液進(jìn)入NaCl冷卻結(jié)晶區(qū)；最后，NaCl冷卻結(jié)晶，得到高純NaCl鹽[8]。

電廠中多采用多效蒸發(fā)法分鹽，此法可以得到高純鹽，污染較小[9]，但是藥劑軟化和膜投資成本較高，運(yùn)行較為復(fù)雜[10]。目前，多效蒸發(fā)法對于固態(tài)鹽界定不夠明確。若雜鹽為普通固廢，應(yīng)做填埋處理，有造成二次污染的可能性；若雜鹽鑒定為危廢，則會(huì)增加后續(xù)處理難度，處理成本將大幅提高[11-12]。

圖1 不同鹽分在不同溫度下溶解度曲線Fig.1 The solubility curves of different salts at different temperatures

膜法分鹽主要是指脫硫廢水零排放技術(shù)濃縮減量模塊中的納濾技術(shù)。膜法分鹽納濾膜孔徑為1~2 nm，截留溶解性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98%，可溶性單價(jià)離子的去除率低于高價(jià)離子。因此，透過液主要含Na+、Cl-，而濃縮液主要含Ca2+、Mg2+、SO42-[13]。透過液可進(jìn)一步結(jié)晶處理，濃縮液主要離子成分與脫硫漿液成分相似，可返回脫硫系統(tǒng)中或進(jìn)入三聯(lián)箱。此方法也可得到高純鹽，且外加壓力比反滲透低的多，因此得到廣泛應(yīng)用。與熱法分鹽相比，膜法分鹽技術(shù)存在投資和運(yùn)行費(fèi)用高，膜壽命易受外界環(huán)境影響、易出現(xiàn)結(jié)垢等問題，導(dǎo)致分鹽效果變差，影響純度等缺點(diǎn)，因此常用此法與其他深度處理方法聯(lián)合使用。

1.2 旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)

脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術(shù)早期主要是通過低溫?zé)煹勒舭l(fā)，脫硫廢水先霧化處理后噴入煙道（空氣預(yù)熱器（空預(yù)器）與除塵器之間），在煙氣余熱下完全蒸發(fā)，將污染物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物或鹽類，最終被除塵器捕集[14-16]。該技術(shù)煙氣溫度低，可減少能耗，但因需濃縮減量，致使蒸發(fā)速度慢，當(dāng)溫度過低時(shí)，廢水則無法按時(shí)蒸干，易造成煙道積灰、結(jié)垢、腐蝕等問題，帶來巨大的安全隱患，在一定程度上還會(huì)影響鍋爐效率。采用該技術(shù)的大多數(shù)電廠對空預(yù)器和電除塵器之間煙道進(jìn)行了改裝，蒸發(fā)系統(tǒng)空間受限，運(yùn)行穩(wěn)定性較差[4,15,17]。因此，該技術(shù)逐漸被摒棄，取而代之是高溫旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)。

高溫旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)從空預(yù)器進(jìn)口引接旁路煙道至空預(yù)器出口煙道，然后蒸發(fā)產(chǎn)物隨高溫?zé)煔膺M(jìn)入除塵器被捕集，污染物由此轉(zhuǎn)移到粉煤灰中[18]。高溫旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)可分為旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)塔和雙流體蒸發(fā)塔煙道。旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)塔投資費(fèi)用較高，占地面積大，進(jìn)水要求低，蒸發(fā)強(qiáng)度大，霧化效果好，不易堵塞和黏壁，結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)小，但存在腐蝕問題[15]。雙流體蒸發(fā)塔與之相反，多采用復(fù)合板以減小腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[4]。

高溫?zé)煹勒舭l(fā)技術(shù)的特點(diǎn)：可降低煙氣流速，提高粉塵粒徑，一定程度上提高除塵器效率[19]；因占地面積小，自動(dòng)化程度高，對電廠的日常運(yùn)作影響較小[20]；但蒸發(fā)抽取的熱煙氣量占3%~5%[21]，會(huì)在一定程度上影響鍋爐熱效率。馬雙忱等[22]進(jìn)行了該方法的氯平衡計(jì)算，并開展高鹽脫硫廢水水泥固化的研究[4,23]，收集后的飛灰可用于固化水泥，從而可有效避免二次污染，還可以獲取一定的經(jīng)濟(jì)效益。Cl-在水泥體系中主要有3種存在形式：游離態(tài)氯、化學(xué)結(jié)合氯和物理吸附氯。其中，游離態(tài)氯越少，水泥固化效果越好。若飛灰中Cl-含量不穩(wěn)定，則無法保證生產(chǎn)的固化水泥游離氯含量達(dá)到要求[24]。

1.3 電解氯鹽制備消毒劑

隨著社會(huì)對殺菌劑需求的增加，出現(xiàn)了電解脫硫廢水的零排放新技術(shù)，其電解主要產(chǎn)物為Cl2、H2和Ca(OH)2。Cl2可用來制備NaClO等殺生劑，滿足電廠水處理需要；H2可作為燃料用來發(fā)電；Ca(OH)2再次返回脫硫系統(tǒng)中循環(huán)利用[24]。目前，電解氯鹽制備消毒劑的方法有三室連續(xù)性電解和三室非連續(xù)性電解2種，圖2為三室電解原理。

圖2 三室電解原理Fig.2 Working principle of three-chamber electrolysis

崔林[25]、楊博[26]和梅玉倩[27]進(jìn)行了相關(guān)的技術(shù)性研究，表明電流效率和電解能耗是決定該工藝可行性的關(guān)鍵性參數(shù)，與電流密度、電滲析室溶液濃度、陰極電解槽溶液濃度、Cl-去除率、雜質(zhì)離子Mg2+等因素有關(guān)。吳火強(qiáng)等[28]研究表明，Keramox涂層（不抗氟）電極的制氯性比MS-0880涂層（抗氟）電極效果更佳，電解過程符合零級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

脫硫廢水電解制備殺菌劑工藝流程[29]為：在預(yù)處理裝置中對脫硫廢水進(jìn)行預(yù)沉、雙堿法和過濾處理，在提純裝置中進(jìn)行微濾、納濾、軟化處理，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮提純形成飽和氯化鈉鹽溶液，最后電解生成的NaClO。NaClO可應(yīng)用在生活污水、開放式循環(huán)水殺菌或消毒等，能夠使氯基鹽實(shí)現(xiàn)資源化循環(huán)利用。但電解過程能耗大，電解率具有不確定性，缺少精確的氯平衡計(jì)算和合理的電解模型[29-30]，難以保證整個(gè)過程的物料平衡，無法實(shí)現(xiàn)氯的有效轉(zhuǎn)移。

毛進(jìn)等[31]提出超濾-納濾-反滲透-電解制氯的脫硫廢水資源化回用工藝，預(yù)沉后的脫硫廢水經(jīng)超濾去除懸浮物，經(jīng)過納濾實(shí)現(xiàn)一、二價(jià)鹽分離，二價(jià)鹽返回脫硫塔，一價(jià)鹽再次進(jìn)行反滲透濃縮，電解制取消毒劑，實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放和氯的資源化利用。

2 脫硫廢水零排放母液制備凈水劑

2.1 工藝流程

目前，脫硫廢水實(shí)現(xiàn)零排放還存在許多問題，其中氯的不合理轉(zhuǎn)移帶來其他風(fēng)險(xiǎn)亟待解決。為此，本文提出了一種由脫硫廢水零排放母液制取凈水劑的新型工藝。脫硫廢水中含有大量Cl-，可利用Cl-與鐵、鋁類化合物反應(yīng)，生成聚合氯化鐵、聚合氯化鋁復(fù)合型凈水劑。

工業(yè)原料酸浸法是目前制備凈水劑的常用方法[32]。常見的原料有粉煤灰和赤泥等，含有大量的鐵鋁元素。表1為某赤泥成分[33-34]。

表1 赤泥典型成分 單位：w/%Tab.1 Typical compositions of red mud

赤泥與H2SO4反應(yīng)后可得相應(yīng)的聚合硫酸鐵前驅(qū)體，同時(shí)脫硫廢水母液中含有大量Cl-，根據(jù)協(xié)同增效原理，與聚合硫酸鐵溶液反應(yīng)，形成具備聚合氯化鐵、聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合型凈水劑[35]。相關(guān)工藝流程如圖3所示。

圖3 脫硫廢水制取凈水劑流程Fig.3 Process for preparing water purifier from desulfurization wastewater

2.2 影響因素分析

2.2.1 鐵鋁的浸出反應(yīng)

1）研究表明，在赤泥與硫酸廢液反應(yīng)過程中，鐵鋁的浸出率與赤泥有無焙燒無關(guān)，與固液比、反應(yīng)溫度、H2SO4濃度、時(shí)間、攪拌速度、赤泥粒徑和加熱方式有關(guān)。當(dāng)赤泥含有大量α-Al2O3時(shí)，焙燒可明顯加大鋁的浸出效果；若α-Al2O3含量不高，則焙燒對鋁的浸出效果影響不大，從節(jié)能角度考慮，不采用焙燒法處理[36]。

2）赤泥與硫酸的固液比對鐵鋁浸出率的影響很大，固液比增大，則接觸界面增大，有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行[37]，在一定范圍內(nèi)浸出率隨液固比的增大而增大；當(dāng)固液比到達(dá)一定值后，浸出率反而下降。這可能是由于液固比增加，相當(dāng)于反應(yīng)體系中H2SO4總量增加，致使部分H2SO4與赤泥中的鈣鹽發(fā)生反應(yīng)，生成微溶于水的CaSO4附著在赤泥顆粒的表面，增大了擴(kuò)散阻力和傳質(zhì)阻力，對酸浸反應(yīng)具有一定抑制作用。

3）高溫有利于形成大量活化分子，有效碰撞大幅增加，破壞了赤泥中的礦物結(jié)構(gòu)，加速了鐵的浸出，但是鋁的浸出速率隨溫度先降低后升高。綜合考慮，最佳溫度約為90 ℃。

4）在一定范圍內(nèi)增加H2SO4濃度，有利于鐵鋁的浸出。需要控制好適當(dāng)H2SO4濃度值。

5）反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越充分，鐵鋁的浸出效果就越好。但是，反應(yīng)時(shí)間過長，則反應(yīng)能耗增加，反應(yīng)到某一程度后，鐵鋁基本浸出完畢，則反應(yīng)時(shí)間的增加對浸出率的影響很小，因此需要選擇合理的反應(yīng)時(shí)間。

6）增加攪拌速度，有利于反應(yīng)物混合，因此需要適當(dāng)提高攪拌速度。

7）減小赤泥粒徑，有利于反應(yīng)物之間的接觸。

8）用微波加熱代替水浴加熱，可有效提高鐵的浸出率。

2.2.2 鐵鋁的聚合反應(yīng)

高氯溶液和含鐵鋁溶液的絮凝反應(yīng)需要控制好pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、濃縮倍率等。

1）pH值對絮凝反應(yīng)的影響最顯著，pH值過高，OH-與Fe3+結(jié)合形成Fe(OH)3沉淀，與Al3+結(jié)合形成Al(OH)3沉淀，降低絮凝效果。需要控制好pH值調(diào)控試劑的加入量，保證pH值在合理范圍內(nèi)[37]。

2）在一定范圍內(nèi)，溫度升高有利于聚合反應(yīng)。高溫可加速微粒熱運(yùn)動(dòng)，大大增加粒子有效撞擊概率，聚合反應(yīng)速度加快；但若溫度過高，鹽基度下降，將導(dǎo)致凈水劑的電荷中和性能下降，影響絮凝效果[37]。

3）反應(yīng)時(shí)間增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。若時(shí)間過長，容易產(chǎn)生不溶性的氫氧化物膠體，影響絮凝效果[37]。

4）脫硫廢水的濃縮倍率會(huì)影響母液中Cl-含量。濃縮倍率過低，Cl-含量過低，協(xié)同增效不明顯；濃縮倍率過高，Cl-含量過高，腐蝕性增加。因此，需要控制合理的濃縮倍率。

3 技術(shù)特點(diǎn)

3.1 優(yōu)勢

1）脫硫廢水零排放母液制備凈水劑技術(shù)合理利用難處理的赤泥、高酸廢液、高氯脫硫廢水，解決了冶煉廠、電廠的廢物處理難題，制取的凈水劑既可自用，也可以外售，給電廠帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益，符合“零排放”理念。

2）該凈水劑綜合了聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵3種凈水劑的優(yōu)點(diǎn)，凈水效果好，有效作用的pH值范圍寬，能夠?qū)λ械亩喾N污染成分進(jìn)行有效處理。

3）成本較低。該復(fù)合型凈水劑比聚合硫酸鐵型凈水劑的形成過程更容易，產(chǎn)率更高，產(chǎn)生同樣的凈水效果，所需要的絮凝劑等藥品藥量小。

4）對電廠的日常運(yùn)行影響小，安全性和穩(wěn)定性高。處理單元可以單獨(dú)設(shè)置，不會(huì)對煙道產(chǎn)生腐蝕、結(jié)垢。

5）對環(huán)境的影響小，系統(tǒng)不產(chǎn)生新的污染物，減少了脫硫廢水回收產(chǎn)物對環(huán)境的二次污染。

3.2 缺陷

1）脫硫廢水濃縮大大增加了氯離子含量，這就要求濃縮裝置具有很強(qiáng)的耐腐蝕性能，還需要增加對相關(guān)設(shè)備的檢修頻率。

2）鋁鐵具有協(xié)同增效效應(yīng)，工藝參數(shù)的選取與赤泥中鐵鋁的含量比有關(guān)，不同工藝中鐵鋁含量差別很大，需要根據(jù)所用赤泥鐵鋁的含量，綜合考慮鐵鋁的浸出、絮凝效果的影響因素，得到凈水性能最優(yōu)的工藝條件。

4 結(jié) 論

1）本文主要介紹了當(dāng)前電廠采用的脫硫廢水氯元素轉(zhuǎn)移與利用技術(shù)，并提出利用氯鹽制備凈水劑的新型工藝。

2）分鹽技術(shù)主要受過濾膜壽命和使用狀態(tài)的限制，并且產(chǎn)品的純度品級不夠高，回收利用有安全隱患；旁路煙道蒸發(fā)法要增加煤耗，煙道存在腐蝕和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，飛灰中的游離氯含量難以保證在范圍之內(nèi)；電解氯制備消毒劑的工藝研究尚不成熟，理論模型有待完善。

3）脫硫廢水零排放母液制備凈水劑工藝可合理回收利用赤泥，將廢酸、廢水中鐵鋁元素充分利用起來，具有低成本、環(huán)境影響小等諸多優(yōu)點(diǎn)，把保護(hù)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展有機(jī)的統(tǒng)一起來，具有較好的發(fā)展前景。