核電廠化學(xué)分析儀器的應(yīng)用現(xiàn)狀及選型分析

于 淼，桂璐廷，顧 鈺，柴慶竹，王 芳，李錦陽，胡曉春

(上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200233)

核電化學(xué)控制的目的主要有兩個(gè)：一是降低一回路的輻射劑量場；二是降低一、二回路的腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性是制定化學(xué)控制方案的前提。在核電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中主要完成的任務(wù)有一回路水質(zhì)參數(shù)監(jiān)督、二回路水質(zhì)參數(shù)監(jiān)督、油質(zhì)監(jiān)督、一回路放射性核素監(jiān)督、流出物排放監(jiān)督等。

1 儀器選型概述

儀器選型主要分三個(gè)步驟進(jìn)行，具體如下。

(1)研究相應(yīng)堆型的初步設(shè)計(jì)文件、最終安全技術(shù)規(guī)格書等上游文件，調(diào)研參考電站的電廠化學(xué)技術(shù)規(guī)范及化學(xué)相關(guān)的技改，制定本單位科學(xué)合理的電廠化學(xué)技術(shù)規(guī)范。電廠化學(xué)技術(shù)規(guī)范是儀器選型的重要依據(jù)，決定了實(shí)驗(yàn)室儀器的種類和數(shù)量，以及實(shí)驗(yàn)室面積的大小。對于化學(xué)工作者而言，需研究有哪些指標(biāo)需要檢測，每項(xiàng)指標(biāo)的檢測范圍是多少，要求的精度及下限是多少，準(zhǔn)確測量每項(xiàng)指標(biāo)的背景干擾物質(zhì)有哪些等。以核電VVER機(jī)組為例，需要檢測的指標(biāo)及測量范圍如表1所示。

表1 VVER機(jī)組主要水質(zhì)參數(shù)范圍

(2)調(diào)研兄弟電廠如秦山、田灣、福清、昌江、方家山、大亞灣等成熟電廠儀器配置數(shù)量、型號及使用情況，主要關(guān)注每種儀器的使用情況及經(jīng)驗(yàn)反饋，同時(shí)也需進(jìn)行差異性分析，不同堆型對應(yīng)的水質(zhì)參數(shù)個(gè)別會有較大的區(qū)別。

(3)主動(dòng)與各儀器代理商進(jìn)行聯(lián)系，邀請他們到現(xiàn)場做技術(shù)交流，了解不同品牌、不同型號儀器的優(yōu)缺點(diǎn)以及各自在行業(yè)內(nèi)的應(yīng)用情況；同時(shí)對實(shí)驗(yàn)室儀器采購方面的預(yù)算也有一定了解。

2 核電主要化學(xué)分析儀器應(yīng)用現(xiàn)狀及選型指導(dǎo)

2.1 放射性檢測儀器

放射性檢測儀器主要完成三大功能，即一回路放射性物質(zhì)檢測、一次側(cè)向二次側(cè)泄漏放射性物質(zhì)檢測、流出物放射性物質(zhì)檢測，主要測量總β、總γ、各種核素、H-3、C-14等。

各種核素及總γ的測量在核電廠中主要通過高純鍺探測器來完成。同軸型高純鍺探測器分為P型和N型，核電廠要求測量的能量范圍為100keV-2000keV，P型探測器即滿足要求，此外價(jià)格便宜、能量分辨和鋒形好，因此核電廠廣泛采用P型高純鍺型探測器。對于高純鍺型探測器重要的性能指標(biāo)是能量分辨率和相對探測效率，但兩者不可兼得，能量分辨率高，則相對探測效率低；能量分辨率低，則相對探測效率高。核電廠采用探測效率大于30%的探測器，對于低水平放射性核素樣品的測量采用延長測量時(shí)間的辦法進(jìn)行測量。能量分辨率即60Co源1.332MeVγ射線全能峰峰高一半處的寬度值，用FWHM表示，一般要求小于1.85keV。對于核電廠中僅需要測量總γ的樣品，則采用探測相對效率較高的NaIγ譜儀完成。目前采購的主要廠家有美國的奧泰克ORTEC和堪培拉CANBERRA(現(xiàn)被Mirion收購)。

H-3、C-14的測量。H-3、C-14因其發(fā)射低能β射線，所以核電廠中采用液閃的方法進(jìn)行測量。該方法具有靈敏度高、探測效率高(4π立體角的幾何效率)、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于存在淬滅效應(yīng)。液閃的性能指標(biāo)是用探測器、測量控制單元、閃爍液、計(jì)數(shù)瓶進(jìn)行綜合評價(jià)的[1]。探測器的選擇主要關(guān)注降低本底和噪聲的方法。如20世紀(jì)80年代，PE公司推出的Quantulus 1220產(chǎn)品，采用了重屏蔽和反符合環(huán)探測器來降低本底和噪聲。閃爍液的選擇主要關(guān)注其在溶劑中是否有足夠高的溶解度，熒光效率，以及能否發(fā)射光電倍增管最佳探測范圍內(nèi)的光脈沖，閃爍液溶質(zhì)的濃度一般在1%以下。計(jì)數(shù)瓶的種類主要有玻璃瓶、塑料瓶、石英玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶，這四類計(jì)數(shù)瓶各有千秋。玻璃瓶有好的能見度、化學(xué)惰性和不被溶劑侵蝕；塑料瓶本底低，易于處置，更安全；其他兩類也有好的性能，但成本較高。國內(nèi)核電廠主要使用美國PE公司(目前被鉑金埃爾默收購)的Quantulus 1220和TriCarb系列產(chǎn)品，Quantulus 1220設(shè)備的市場占有率偏高，上海新漫傳感技術(shù)研究發(fā)展有限公司SIM-MAX LSA3000、日本Aloka廠家、芬蘭Hidex廠家尚未進(jìn)入核電市場。H-3、C-14測量過程中應(yīng)重視閃爍夜的選擇、樣品與閃爍夜混合體積比例的選擇、測量時(shí)間對檢測限的影響等因素。此外，對于一回路C-14的測量，因高濃度H-3的干擾，核電采用酸解洗氣、加過硫酸銨氧化的方法對樣品進(jìn)行處理，將樣品中所含的無機(jī)碳和有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，通過氮?dú)獯祾吆笥脽o機(jī)堿液吸收(這些步驟通過美國O.I.的總有機(jī)碳分析儀完成)，吸收液加閃爍液制樣后，在液閃上進(jìn)行C-14的測量。

總β的測量。核電廠流出物中總β目前采用低本底α，β計(jì)數(shù)器進(jìn)行測量(核電廠化學(xué)監(jiān)督大綱中很少有對總α的測量要求)。目前總α、總β計(jì)數(shù)器的測量原理主要分為流氣式、閃爍體和半導(dǎo)體型。該類儀器關(guān)注的性能參數(shù)主要有α，β探測效率，α，β本底計(jì)數(shù)。半導(dǎo)體型檢測儀效率性能和本底性能優(yōu)于流氣型和閃爍體型，而且體積小、重量輕、便于維護(hù)，但價(jià)格昂貴[2]。閃爍體型檢測儀本底計(jì)數(shù)較高，同時(shí)存在α，β探測道干擾，應(yīng)用較少。流氣式總α、總β檢測儀市場占有率高，技術(shù)成熟、價(jià)格低廉，本底計(jì)數(shù)率低、探測效率適宜，為主流儀器。核電廠中采購應(yīng)用的主要有美國ORTEC公司的MDS-4流氣式正比計(jì)數(shù)器、德國伯托LB770低本底總α、總β測量儀、美國堪培拉的HY1208半導(dǎo)體型低本底總α、總β測量儀、北京261核儀器廠的BH1216低本底α，β測量儀。

此外，輻射監(jiān)測儀表國外的廠商以O(shè)RTEC、堪培拉、Thermo、Mirion、德國伯托、美國PE為主，國內(nèi)的供應(yīng)商主要有北京261核儀器廠、西安核儀器廠、重慶建安儀器廠，原子能院、中輻院、總裝防化院、陜西衛(wèi)峰、上海申核等，通過這些分析可知，放化實(shí)驗(yàn)室的輻射監(jiān)測儀器主要以國外儀器為主。目前只有VVER機(jī)組采用了北京261核儀器廠的BH1216低本底α，β測量儀(該儀器已廣泛地應(yīng)用在自來水公司的水質(zhì)監(jiān)測及地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心的研究中)。

2.2 水質(zhì)檢測儀器

水中總有機(jī)碳的檢測。核電廠中一、二回路對于TOC指標(biāo)均提出了較高的要求，TOC的限值一般小于200 μg/L。TOC檢測儀的選擇需考慮儀器本底、回收率、樣品性質(zhì)、檢測下限及檢測范圍。在本底方面，UV/濕法氧化法和加熱濕法氧化均有較低的測量本底。因更先進(jìn)的UV燈設(shè)計(jì)和更高濃度的氧化劑使用，UV/濕法氧化法具有更高的回收率。燃燒法測量TOC廣泛應(yīng)用于高鹽度樣品的測量。在樣品性質(zhì)方面，二回路體系較為簡單，但一回路的體系較為復(fù)雜，有1 000 mg/L左右的硼酸及3 mg/L左右的堿金屬氫氧化物、30 ml/kg左右的氫氣，所以準(zhǔn)確測量難度較大。VVER機(jī)組選擇GE公司(現(xiàn)被法國蘇伊士集團(tuán)收購)UV(紫外)/濕法氧化+選擇性薄膜電導(dǎo)檢測器TOC儀(對于離子色譜、氣相色譜等大型精密儀器，也用電導(dǎo)進(jìn)行檢測)，而其他核電機(jī)組，如M310，AP1000等均采用美國OI公司加熱濕法氧化(真正實(shí)現(xiàn)有機(jī)物100%的轉(zhuǎn)化為CO2)+非色散紅外檢測TOC儀，紅外檢測的原理類似分光光度計(jì)，通過朗伯比爾定理進(jìn)行定量檢測。對于高濃度硼基體樣品準(zhǔn)確測量TOC，仍需進(jìn)一步關(guān)注。

水中陽離子的測量。核電廠中水中陽離子的測定是通過原子吸收來完成的，此方法也是國標(biāo)要求的方法。國外的原子吸收儀廠家主要有德國耶拿、賽默飛、PE、日立、島津、加拿大歐羅拉Aurora、英國派優(yōu)尼科等，其中PE公司1961年推出第一臺火焰原子化器，1970年推出世界上第一臺石墨爐，1990年推出第一臺賽曼效應(yīng)扣背景原子吸收儀，其優(yōu)良信噪比和檢出限，使其一直是AAS儀器中的佼佼者[3]。國內(nèi)的主要廠家普析通用、科創(chuàng)海光、東西分析、瑞利、浩天暉科貿(mào)、江蘇天瑞、上海光譜、上海天美、浙江福立、安徽皖儀等。從火焰原子吸收來講，國內(nèi)、國外相差無幾，而石墨爐原子吸收則有差距。原子吸收儀采購上主要需考慮待測元素的檢測限、檢測范圍、信噪比及背景校正性能，不同的堆型需進(jìn)行具體分析，不可完全照搬。核電中目前主要采購的是PE公司(現(xiàn)被鉑金埃爾默收購)AA400，AA600，AA800(火焰+石墨爐)，AA900T(火焰+石墨爐，火焰氘燈扣背景，石墨爐賽曼扣背景，價(jià)格50～60萬元)。AA900系列分四個(gè)型號，單火焰，單石墨爐，火焰+石墨爐，還有一種是火焰+石墨爐都是氘燈扣背景的。目前對于測量小于1 μg/L的Na困難較大，拉曲線方面常需較長時(shí)間。此外，用AA400類火焰法測量硼基體小于20 μg/L的Fe，靈敏度有待提高。

一回路溶解氫氣及發(fā)電機(jī)氫氣濃度的測量。一回路冷卻劑中的溶解氫氣為一回路的控制指標(biāo)，準(zhǔn)確測量具有非常重要的意義。核電目前采用哈希3655便攜式氫表和相分離器兩種方法進(jìn)行氫氣濃度的定量測量。所謂相分離器就是采用氮?dú)鈱⒁换芈分械娜芙鈿錃獯党?，后通過氣相色譜的方式進(jìn)行氫氮混合物的測量，最終計(jì)算得出結(jié)果。發(fā)電機(jī)及制氫站中氫氣濃度的測量一般用氫氣純度儀或氣相色譜進(jìn)行測量。氣相色譜國外的廠家主要有島津、安捷倫、賽默飛，其中安捷倫的市場占有率能到達(dá)70%。國內(nèi)的氣相色譜有海天美、北京東西分析、上海科創(chuàng)等，市場占有率僅占1.5%。氣相色譜的選型主要關(guān)注色譜柱及檢測器的選擇。目前核電市場主要采用的有安捷倫6890，7890A(2007年市場推出)、7890B(2013年市場推出)。因測量組分簡單、單一，VVER也采用上?？苿?chuàng)9800系列產(chǎn)品。

分光光度計(jì)的使用。在VVER機(jī)組中，分光廣度計(jì)用來測量一回路氨、二氧化硅、TTA等物質(zhì)，其中氨的測量至關(guān)重要，因其準(zhǔn)確性決定一回路的加藥量，幾乎影響一回路中所有化學(xué)參數(shù)的控制。二回路主要分析氨、聯(lián)氨、二氧化硅、磷酸鈉等物質(zhì)。目前市場上的紫外可見分光光度計(jì)主要有掃描光柵型和固定光柵型。國外的廠家主要有PE的Lambda系列，島津的UV系列，安捷倫的HP系列等，國產(chǎn)的主要有上海分析儀器、上海棱光、天美科學(xué)儀器、北京普析、北京瑞利等。采購該類儀器時(shí)需考慮光譜范圍、波長準(zhǔn)確性、分辨率、吸光度范圍[4]。其中能測量的吸光度范圍尤為重要。VVER機(jī)組要求在吸光度很小或吸光度很大(吸光度A達(dá)到2～3)均能準(zhǔn)確測量，且儀器穩(wěn)定。目前核電所采用的儀器多為PE的Lambda系列，北京普析的TU系列也有少數(shù)應(yīng)用。就儀器穩(wěn)定性方面，化學(xué)人員仍需進(jìn)一步關(guān)注。

超純水儀的使用。核電中離子色譜和原子吸收要求使用超純水，此外，按照習(xí)慣玻璃器皿一般最后用超純水做潤洗。超純水儀國外的品牌主要有法國的密理博(現(xiàn)被德國默克收購)、美國的PALL公司、德國的賽多利斯等，國內(nèi)的有上海樂楓、芷昂等。對于IC和AA用水，按照GB 6682—2000《中國國家實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格要求》，需滿足一級水要求。在采購該儀器時(shí)需考慮用戶水質(zhì)要求、連續(xù)用水還是間歇用水、用水水量，以及出水水質(zhì)等。核電的超純水儀進(jìn)水水質(zhì)為除鹽水，目前核電使用的品牌有法國的密理博(現(xiàn)被德國默克收購)、美國的PALL公司、德國的賽多利斯，美國Barnstead公司NANOpure，未見使用國產(chǎn)純水機(jī)。

水中油的測量。水中油的測量有重量法、紫外法，熒光法、紅外法等。我國測量水中油類物質(zhì)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)是HJ637—2012《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測定紅外分光光度法》[5]，此方法具有重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，可比性強(qiáng)，不受油品成分結(jié)構(gòu)限制，操作簡單方便等顯著特點(diǎn)。紅外測油儀的廠家及型號主要有北京華夏科創(chuàng)OIL510(檢出限0.02 mg/L)，上海昂林OL1020(檢出限0.03 mg/L)，上海歐陸科儀ET1200(檢出限0.2 mg/L)，目前在核電領(lǐng)域應(yīng)用，AP1000采用上海歐陸科儀ET1200。熒光光度計(jì)測量水中油為俄羅斯與美國測量水中油類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，目前VVER測量水中油采用俄羅斯的熒光光度計(jì)。原紅外法HJ-637—2012采用的萃取劑四氯化碳是《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》附件B中第二類受控物質(zhì)。為推進(jìn)議定書國際履約進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)我國關(guān)于2019年1月1日起停止實(shí)驗(yàn)室使用四氯化碳的承諾，生態(tài)環(huán)境部2018年10月10日發(fā)布了HJ970—2018《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》。對于測量水中油含量小于200 μg/L，高鹽度硼酸基體樣品，準(zhǔn)確測量其含量，采用紫外分光廣度法測量水中油，仍需化學(xué)人員給予關(guān)注。

對于小型儀表，如pH表(測量范圍0～14)，電導(dǎo)率表(測量范圍0～20 μS/cm)余氯表(測量范圍0～5 mg/L)，各大核電公司所用儀器品牌主要有德國WTW公司、奧利龍、梅特勒、哈希公司等，未見使用國產(chǎn)品牌。

3 結(jié)語

(1)謹(jǐn)慎選擇廠家最先進(jìn)的儀器。市場中各儀器廠家儀器型號更新?lián)Q代很快，在廠家的宣傳下，儀器的性能和外觀對用戶會相當(dāng)有吸引力。但更重要的是還要考慮新產(chǎn)品的實(shí)用性。在能滿足要求的前提下，可以盡量選擇經(jīng)過市場驗(yàn)證或其他兄弟單位認(rèn)可的產(chǎn)品。盡量和廠家最清楚儀器具體性能的應(yīng)用工程師交流 。

(2)客觀冷靜看待儀器廠家給予的參數(shù)。很多儀器廠家給予的參數(shù)往往是廠家在特定的環(huán)境做出的最好結(jié)果，而且不同廠家給出的計(jì)算方式可能不太一樣，所以儀器參數(shù)一般不能作為采購的重要依據(jù)[6]。此外，對于基體復(fù)雜的樣品，一定要和廠家溝通，建議到儀器廠家進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，驗(yàn)證是否滿足要求。

(3)因核電一回路基體成分較為復(fù)雜，對于控制參數(shù)等重要指標(biāo)，仍需進(jìn)行研究，尋求更優(yōu)化監(jiān)測方法。此外，隨著目前國企預(yù)算成本管控的要求，對于極為簡單的組分分析，如氮?dú)庵袣錃獾臍庀嗌V法測量，pH的測量，也可大膽選用國產(chǎn)儀器，降低成本。