降水對河北滄州大氣污染物質(zhì)量濃度的影響

熊險平，張 唯，朱 銳，李二杰

(1.河北省滄州市氣象局,河北 滄州 061001;2.河北省環(huán)境氣象中心,河北 石家莊 050021)

引 言

大氣污染問題一直備受高度關(guān)注，主要表現(xiàn)為霾污染突出、臭氧超標頻繁、城市NOx濃度較高等，對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人體健康有直接的負面影響。近年來，隨著各級政府對大氣污染治理的高度重視，各地空氣質(zhì)量得到明顯改善，各種污染物濃度均表現(xiàn)出明顯下降，其主要原因在于污染源排放的減少[1]。如果污染源排放相對穩(wěn)定，那么氣象條件則成為影響污染物濃度的重要因素[2]，其中降水是主要因素之一，一方面降水對大氣污染物起著清除和沖刷的作用[3]；另一方面，降水天氣下太陽輻射減少，可降低氣態(tài)污染物向二次顆粒物轉(zhuǎn)化的速率[4]。

關(guān)于降水對大氣污染物濃度的影響，國內(nèi)外學者從不同角度開展了研究。從污染物濃度的變化來分析降水的影響，如通過降水日和非降水日污染物濃度的對比[5-7]，發(fā)現(xiàn)降水對各污染物均有不同程度的清除作用；污染日，從降水前后污染物濃度的變化[8-9]發(fā)現(xiàn)，降水對顆粒污染物的清除率達92%，而對其他污染物的清除率為30%～75%；從不同降水強度與污染物濃度的關(guān)系[10-12]發(fā)現(xiàn)，當降水強度超過1.0 mm·h-1或5.0 mm·d-1時，各污染物濃度明顯下降，且清除能力隨著降水量級的增加而增大。此外，利用相關(guān)性分析來反映降水、相對濕度等氣象要素與污染物濃度之間的關(guān)系[13-16]，分別得到一些有意義的結(jié)論。然而，以往大部分研究不同程度存在以下問題：(1)降水過程中，忽略了風對大氣污染物的清除作用；(2)分析逐小時污染物濃度變化時，沒有充分考慮污染物濃度自身的日變化特性；(3)大氣污染物濃度變化受氣象要素、人類活動等諸多因素影響，簡單用相關(guān)性分析來定論降水與大氣污染物濃度的關(guān)系并不妥當。

河北省中南部是京津冀地區(qū)大氣污染的重災區(qū)，2013年以來全國74個重點城市空氣質(zhì)量狀況排名中，河北滄州多次進入較差城市前10名。在以往對河北中南部大氣污染研究中，多側(cè)重于重污染天氣的生成和維持機制[17-19]，對污染物的清除研究較少。因此，本文利用河北滄州逐小時氣象與環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，規(guī)避上述問題，設(shè)計了新的研究思路和方法，進一步探討降水對大氣污染物濃度的影響，以期為環(huán)境氣象條件評估、污染物減排效益評估等提供更加準確的科學支撐，為空氣質(zhì)量預報提供參考。

1 資料與方法

1.1 資料及來源

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)為河北滄州市環(huán)境監(jiān)測站3個國控點2014—2019年P(guān)M2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3逐小時質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，站名分別為電視轉(zhuǎn)播站(116°50′42″E、38°18′46″N)、環(huán)保局(116°51′38″E、38°18′36″N)、滄縣城建局(116°52′20″E、38°17′01″N)，數(shù)據(jù)完整率為94.1%，且數(shù)據(jù)真實、質(zhì)量可靠；氣象數(shù)據(jù)為滄州市國家氣象站同時段的降水、氣溫、風、相對濕度等逐小時監(jiān)測數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)過嚴格質(zhì)控，可信度高。

1.2 研究思路和方法

研究表明，無降水發(fā)生時大氣主要通過重力沉降和湍流輸送作用清除污染物[20]，這種干清除能力與大氣穩(wěn)定度密切相關(guān)，而影響大氣穩(wěn)定度的關(guān)鍵因素為風速和太陽輻射[21]；降水和風是維持大氣中懸浮粒子源匯平衡、大氣自清潔的重要過程[22]；當靜風或小風時，有利于污染物的集聚，反之則有利于污染物的清除[23-24]；太陽輻射易造成光化學反應(yīng)，致使O3、NOx、CO等污染物相互轉(zhuǎn)化[25]，且人類活動頻繁時段常與顆粒物濃度高值對應(yīng)[26]，而太陽輻射和人類活動均具有顯著日變化特征。可見，大氣污染過程是多要素綜合作用的結(jié)果，若要準確探析降水對大氣污染物濃度的影響，還需要重點考慮小風條件，并剔除污染物濃度自身日變化部分。當然，實際大氣中導致大氣污染物濃度變化的原因還有很多，如降水時，溫度、氣壓、相對濕度等氣象要素的脈動導致的大氣擴散條件變化等[27]，但這些并非主要因素，暫不做討論。本文借鑒背景法[28]來剔除污染物濃度自身日變化部分。

大氣污染物濃度的變化，可通過濃度差值和濃度變化率來體現(xiàn)，表達式如下：

△Ci=Ci-Ci-1

(1)

R△Ci=(Ci-Ci-1)/Ci-1×100%

(2)

其中：△Ci(μg·m-3)為i時刻污染物質(zhì)量濃度差值；R△Ci(%)為i時刻污染物質(zhì)量濃度變化率；Ci、Ci-1(μg·m-3)分別為i時刻和i-1時刻污染物質(zhì)量濃度。若△Ci或R△Ci小于0，則表示污染物質(zhì)量濃度較前一時次下降；若大于0，則表示污染物質(zhì)量濃度較前一時次升高。

1.3 污染物背景濃度及其訂正

為了剔除污染物濃度數(shù)據(jù)的日變化部分，引入了污染物背景濃度的概念，即將小風且無降水天氣背景下各月某時刻污染物小時濃度的平均值定義為該時刻污染物的背景濃度。研究表明[29]，河北中部地區(qū)污染日的平均風速均小于2 m·s-1，其中91%污染日的平均風速小于1.5 m·s-1，因此將研究區(qū)小風風速閾值設(shè)為1.5 m·s-1。由于污染物濃度與人類活動、太陽輻射等密切相關(guān)，為了減少偶然因素的影響，對污染物背景濃度進行3 h滑動平均，其日變化趨勢基本代表了人類活動、太陽輻射等因素導致的污染物濃度自身日變化部分。在分析污染物濃度逐時變化時，先減去該時刻污染物背景濃度變化值，再利用公式(1)和(2)，即可得到訂正后的濃度差值和濃度變化率。訂正后的表達式如下：

△Cri=△Ci-△Cbi

(3)

△Cbi=Cbi-Cb(i-1)

(4)

其中：△Cri(μg·m-3)為i時刻污染物訂正濃度差值；△Cbi(μg·m-3)為i時刻污染物背景濃度差值；Cbi、Cb(i-1)(μg·m-3)分別為i時刻和i-1時刻污染物背景濃度。

圖1為河北滄州1月、7月各污染物背景質(zhì)量濃度差值的日變化，發(fā)現(xiàn)滄州1月、7月各污染物背景質(zhì)量濃度變化均具有明顯的日分布規(guī)律(其他月份類似)，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物呈雙峰雙谷型，強的正差值一般位于早晨到上午、傍晚到前半夜2個人類活動較多的時段；O3呈單峰型，強的正差值一般位于上午至午后太陽輻射較強的時段，強的負差值多位于前半夜。從差值大小來看，秋冬季各污染物背景濃度差值變化較大，日分布曲線振幅明顯；夏季PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物差值變化小，而O3差值變化大于秋冬季；春季污染物差值變化介于二者之間。

2 結(jié)果與分析

2.1 滄州大氣污染物和降水概況

河北滄州大氣污染物主要有PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3，2014—2019年年平均空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)為107.9，首要污染物主要是PM2.5、PM10和O3，所占比率分別為40.5%、21.9%和32.9%，6種污染物年平均質(zhì)量濃度分別為67.1、113.2、36.4、37.0、1077.2、102.8 μg·m-3。從AQI的月分布(圖略)來看，12月AQI最高(136.9)，8月最低(86.1)。從空氣質(zhì)量分級(圖略)來看，空氣質(zhì)量優(yōu)良的天數(shù)占53.6%，中度以上污染的天數(shù)占16.0%。

圖1 2014—2019年河北滄州各污染物背景質(zhì)量濃度差值的日變化 (a)1月，(b)7月Fig.1 Diurnal variation of background mass concentration difference of various pollutants in Cangzhou of Hebei Province during 2014-2019 (a) January, (b) July

2014—2019年滄州年平均降水量503.4 mm，降水主要集中在6—8月，占全年降水量的66.5%，冬季降水較少。6 a里共出現(xiàn)降水日386 d，其中降雨日占96.1%，且10 mm以上降雨日一般出現(xiàn)在6—8月。從降水頻次日變化(圖略)來看，后半夜到早晨降水出現(xiàn)頻次較多，午后到傍晚較少。

2.2 不同統(tǒng)計背景下降水對污染物質(zhì)量濃度的影響

為了揭示以往大部分研究存在的問題，設(shè)計了3種不同統(tǒng)計背景來探討降水對大氣污染物質(zhì)量濃度的影響：①不對污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進行任何處理，即完全統(tǒng)計；②僅統(tǒng)計小風時刻下污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，即風力訂正；③在風力訂正的同時，對污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)的日變化特性進行再訂正，即風力+背景濃度訂正。

從表1發(fā)現(xiàn)：當完全統(tǒng)計時，降雨期間滄州各污染物質(zhì)量濃度差值均為負，濃度變化率在-7.2%～-1%之間，表明降雨對所有污染物均有顯著清除作用；當風力訂正(剔除風力較大時刻的數(shù)據(jù))后，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物質(zhì)量濃度差值均明顯增大，濃度變化率顯著減小，為-4.6%～1.5%，可見風力訂正后降雨的清除作用較完全統(tǒng)計有所減弱，這表明較大風力對PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物的清除作用明顯，因此在研究降雨清除作用時，進行風力訂正是非常必要的。需要注意的是，風力訂正下SO2、CO質(zhì)量濃度差值變?yōu)檎?，說明剔除較大風的影響后，降雨對SO2、CO的清除作用不明顯了。與其他污染物不同，風力訂正后O3質(zhì)量濃度差值的減幅增大，濃度變化率由-2.2%變?yōu)?3.3%，可見風對O3的清除作用不顯著。當風力+背景濃度訂正后，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物質(zhì)量濃度差值又有小幅增大，濃度變化率進一步減小，較風力訂正后的降雨清除作用又減小了0.3%～0.9%，這表明污染物濃度日變化也會放大降雨的清除作用，因此背景濃度訂正也是必要的；O3質(zhì)量濃度變化率由-3.3%增加至-4.7%，說明污染物濃度日變化對O3的清除影響也不顯著。

表1 不同統(tǒng)計背景下2014—2019年滄州降雨期間大氣污染物小時質(zhì)量濃度的變化Tab.1 The changes of hourly mass concentration of atmospheric pollutants under different statistic backgrounds during rainfall processes in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

綜上可見，降雨對PM2.5、PM10、NO2、O3有較好的清除作用，尤其對O3的清除作用最強，然后依次是NO2、PM10、PM2.5，而對SO2、CO的清除作用不顯著。由于CO是中性氣體，不溶于水，降雨的清除作用不顯著；SO2溶于水，但降雨的清除作用也不顯著，這是因為SO2清除過程主要包括干濕清除和光化學反應(yīng)[20]，降雨時往往云量多且厚實，這會導致SO2光化學反應(yīng)強度迅速減弱，有利于SO2濃度升高，若此時降雨強度不大，降雨清除效率不高，則導致SO2濃度不降反升。因此，在探究降雨對NO2、PM10、PM2.5的清除作用時，需要對風力和污染物濃度自身日變化部分進行訂正。

基于同樣的方法研究降雪對污染物濃度的影響，發(fā)現(xiàn)6 a里訂正后的降雪時次僅有27次，樣本量過小，尚不能較好反映降雪對污染物的清除效果，因此本文暫不對降雪進行分析。

2.3 降水強度對大氣污染物質(zhì)量濃度的影響

為了探討風力+背景濃度訂正后降雨強度對污染物的清除能力，以1.0 mm·h-1為間隔，對滄州不同降雨強度下大氣污染物質(zhì)量濃度變化率(圖2)進行分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同降雨強度下PM2.5、PM10、NO2質(zhì)量濃度變化率基本為負，且清除率整體隨著降雨強度的增強而增大。與上述3種污染物不同，當降雨強度小于8.0 mm·h-1時，O3質(zhì)量濃度變化率為負，而當降雨強度大于或等于8.0 mm·h-1時，O3質(zhì)量濃度變化率為正，其原因是強降雨期間常伴有雷電活動和較強的垂直運動，雷電會導致O3的生成[30]，較強的垂直運動會將高空的O3帶到地面[20]。當降雨強度小于6.0 mm·h-1時，SO2質(zhì)量濃度變化率一般為正，表明當雨強較小時，SO2濃度升高，降雨對SO2清除較弱；當降雨強度大于或等于6.0 mm·h-1時，SO2質(zhì)量濃度變化率為負，SO2濃度下降，降雨對SO2有清除作用。另外發(fā)現(xiàn)，CO質(zhì)量濃度變化率與降雨強度變化無顯著關(guān)系(圖略)，這與雨量分析結(jié)果相似。

圖2 2014—2019年滄州不同降雨強度下 各污染物質(zhì)量濃度變化率Fig.2 The change rates of mass concentration of each pollutant under different rainfall intensities in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

2.4 降水持續(xù)時間對大氣污染物質(zhì)量濃度的影響

為了探討風力+背景濃度訂正后降雨持續(xù)性對大氣污染物的清除能力，以1 h為間隔，對滄州不同降雨持續(xù)時間下大氣污染物質(zhì)量濃度變化率(圖3)進行分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，在降雨持續(xù)0～8 h時，PM2.5質(zhì)量濃度變化率為負，降雨清除作用較顯著；當降雨持續(xù)時間大于8 h時，PM2.5質(zhì)量濃度變化率正負波動，表明在降雨過程中隨著PM2.5質(zhì)量濃度下降(圖略，下同)，降雨的清除效率隨之降低，當濃度降至一定閾值后，其在閾值附近上下波動，此時降雨對PM2.5的清除與PM2.5的排放大致相當。PM10質(zhì)量濃度變化規(guī)律與PM2.5類似，當降雨持續(xù)0～9 h時，PM10質(zhì)量濃度變化率為負，而當降雨持續(xù)9 h以上時，其濃度變化率正負波動。NO2和O3也存在類似情況，只是轉(zhuǎn)換時間點分別在6、12 h。

上述分析可見，降雨雖有利于PM2.5、PM10、NO2、O3等4種污染物的清除，但隨著降雨的持續(xù)，其清除效率會隨著污染物質(zhì)量濃度的降低而降低，當濃度降至一定閾值后，降雨清除作用不明顯，而污染物質(zhì)量濃度最小閾值取決于當時環(huán)境氣象條件下降雨對污染物的清除效率、污染物的排放強度及其物理和化學性質(zhì)等。

另外發(fā)現(xiàn)，隨著降雨持續(xù)，SO2和CO質(zhì)量濃度變化率一般維持正值(圖略)，表明SO2和CO質(zhì)量濃度變化率與降雨持續(xù)時間無顯著關(guān)系。

圖3 2014—2019年滄州降雨持續(xù)時間與 各污染物質(zhì)量濃度變化率的關(guān)系Fig.3 The relationship between rainfall duration and change rate of mass concentration of each pollutant in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

3 結(jié)論與討論

(1)河北滄州各污染物背景濃度均具有顯著的日變化特性，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物日變化曲線呈雙峰雙谷型，O3呈單峰型；較大風力對PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物具有較好的清除作用，因此采用風力+背景濃度訂正方法，可以更準確分析降水對大氣污染物質(zhì)量濃度的影響。

(2)在風力+背景濃度訂正條件下，降雨對PM2.5、PM10、NO2、O3有較好的清除作用，而對SO2、CO的清除作用不明顯。

(3)不同強度降雨對PM2.5、PM10、NO2均具有較好的清除作用，且清除效率隨著降雨強度的增強而增大；雨強小于8.0 mm·h-1的降雨對O3的清除作用顯著，而大于6.0 mm·h-1的降雨對SO2有清除作用。

(4)伴隨著降雨的持續(xù)，PM2.5、PM10、NO2、O3質(zhì)量濃度不斷下降，降雨清除效率也隨之降低，當污染物質(zhì)量濃度降至一定閾值后清除作用不明顯。

本文對污染物的主要影響要素風力和背景濃度進行了訂正，能夠更準確獲取降雨對滄州大氣污染物質(zhì)量濃度的影響，以及不同降雨強度、持續(xù)時間對各污染物清除能力的差異，顯著提升了降雨清除作用的精確度，但在實際大氣中，導致大氣污染物濃度變化的原因很多，今后還需加強降水時期大氣擴散條件、光化學反應(yīng)等對大氣污染物濃度變化的貢獻研究。另外，本文研究結(jié)論主要是基于數(shù)據(jù)統(tǒng)計得到的，部分結(jié)論蘊含的機理較為復雜，如降雨對SO2的清除作用僅給出了推測性解釋，而降雨與SO2之間的物理、化學反應(yīng)機制尚不清楚，還需要敏感性試驗來支撐。