硫酸鹽侵蝕與干濕循環(huán)耦合作用下混凝土劣化行為的研究

張興軍， 南雪麗， 宋尚霖， 欒紀(jì)昊， 唐維斌， 李榮洋

(1.甘肅省恒路交通勘察設(shè)計(jì)院有限公司， 甘肅 蘭州 730070；2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；4.甘肅省高等級(jí)公路養(yǎng)護(hù)工程研究中心)

1 引言

混凝土是道路建筑結(jié)構(gòu)中常用的一種材料，其需求量大，性能要求高?；炷翗?gòu)件通常在外界工作環(huán)境下易受硫酸鹽侵蝕而產(chǎn)生破壞，其過(guò)程極為復(fù)雜，嚴(yán)重影響混凝土的性能。硫酸根離子主要以擴(kuò)散或滲透的形式進(jìn)入混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并與混凝土中的水泥發(fā)生反應(yīng)，使得混凝土的工作性能降低，使用壽命減短。在中國(guó)西部鹽湖地區(qū)，鹽漬土分布廣闊，其中以硫酸鹽漬土最為普遍，位于此地區(qū)的混凝土構(gòu)件均處于硫酸鹽-干濕循環(huán)耦合作用的環(huán)境中，現(xiàn)已成為影響混凝土耐久性的關(guān)鍵因素之一。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)硫酸鹽與環(huán)境共同作用下混凝土的耐久性進(jìn)行了大量研究，并取得了較為滿意的成果。Kunther等與Shanahan等探究了水泥中硅酸三鈣含量以及膠凝材料中鈣硅率對(duì)混凝土抗硫酸鹽腐蝕的影響；袁曉露等研究了外界環(huán)境和硫酸鹽雙重作用下混凝土的損傷機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)干濕循環(huán)促進(jìn)了硫酸鹽對(duì)混凝土的劣化；Ouyang等研究發(fā)現(xiàn)硫酸鹽溶液濃度對(duì)混凝土試件表面的硬化衰減程度影響較大；劉浩等對(duì)混凝土在不同環(huán)境條件下的腐蝕特征進(jìn)行了研究，認(rèn)為硫酸鹽侵蝕過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹性侵蝕產(chǎn)物是混凝土劣化的主要原因。除此之外，大量研究者對(duì)混凝土中水灰比、膠砂比和外摻活性材料等因素對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕的影響進(jìn)行了研究，并通過(guò)混凝土質(zhì)量損失、抗壓強(qiáng)度損失率以及微觀結(jié)構(gòu)等指標(biāo)評(píng)價(jià)了硫酸鹽環(huán)境中混凝土的耐久性能。

綜上所述，在硫酸鹽侵蝕和干濕循環(huán)耦合作用下，硫酸鹽溶液濃度與種類(lèi)對(duì)混凝土劣化行為的影響研究尚不完善。因此，該文分別采用1%、5%、10%共3種濃度的Na2SO4溶液和10%MgSO4溶液進(jìn)行混凝土硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)，以混凝土質(zhì)量變化、相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)混凝土劣化行為隨干濕循環(huán)侵蝕周期的變化規(guī)律進(jìn)行探索。有助于進(jìn)一步評(píng)估硫酸鹽與環(huán)境耦合作用下混凝土的耐久性，并為混凝土抗硫酸鹽侵蝕提供參考依據(jù)。

2 原材料及試驗(yàn)方法

2.1 原材料

(1) 普通硅酸鹽水泥：選用P.O.42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其主要物理性能指標(biāo)及化學(xué)成分滿足相關(guān)規(guī)范要求。

(2) 砂：采用機(jī)制砂，其主要性能測(cè)試指標(biāo)如表1所示。

表1 機(jī)制砂的主要性能指標(biāo)

(3) 碎石：選用中粗粒徑的人工碎石作為粗骨料，并對(duì)其主要性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 碎石的主要性能指標(biāo)

(4) 外加劑：選用聚羧酸高性能減水劑。

(5) 水：根據(jù)混凝土試驗(yàn)拌和用水的要求，使用的拌和水不應(yīng)該對(duì)混凝土的工作性能產(chǎn)生影響，另外應(yīng)不含腐蝕性的組分，對(duì)混凝土的耐久性不會(huì)產(chǎn)生不利影響。① 選用自來(lái)水成型試件；② 選用蒸餾水進(jìn)行硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)。

2.2 混凝土配合比設(shè)計(jì)

選用設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C50的混凝土，其配合比設(shè)計(jì)如表3所示。

表3 C50混凝土配合比設(shè)計(jì)

2.3 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

2.3.1 硫酸鹽侵蝕與干濕循環(huán)試驗(yàn)條件

混凝土試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d后進(jìn)行抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)。該研究所選用的試驗(yàn)設(shè)備為NELD-VS830型全自動(dòng)混凝土硫酸鹽侵蝕干濕循環(huán)試驗(yàn)機(jī)，硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)的浸泡方式為全浸泡式。試驗(yàn)操作方法如下：先提前2 d取出養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的混凝土試件，擦干表面水分，隨后在(80±5) ℃的烘箱中烘48 h，然后將烘干冷卻后的混凝土放入試件盒中，試件之間應(yīng)保持一定距離，最后加入硫酸鹽溶液使試件完全浸泡?；炷亮蛩猁}干濕循環(huán)試驗(yàn)一次循環(huán)的總時(shí)間為24 h，每15 d為一個(gè)測(cè)試周期，共持續(xù)60 d。試驗(yàn)主要考察硫酸鹽濃度和種類(lèi)對(duì)混凝土性能的影響，硫酸鹽溶液種類(lèi)和濃度選取方案見(jiàn)表4。

表4 硫酸鹽溶液種類(lèi)和濃度選取方案

2.3.2 評(píng)價(jià)參數(shù)測(cè)試方法

(1) 混凝土質(zhì)量變化

混凝土受硫酸鹽侵蝕后形成的膨脹性侵蝕產(chǎn)物影響，會(huì)使混凝土產(chǎn)生開(kāi)裂、剝落及掉塊等現(xiàn)象，導(dǎo)致其質(zhì)量發(fā)生變化，故此依據(jù)混凝土質(zhì)量的變化規(guī)律，可以評(píng)價(jià)硫酸鹽的侵蝕作用。依據(jù)GBT 50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》，對(duì)經(jīng)過(guò)浸泡、排液、風(fēng)干、烘干及冷卻步驟后的不同侵蝕周期的混凝土試件進(jìn)行質(zhì)量稱量，并根據(jù)式(1)對(duì)不同侵蝕周期下混凝土的質(zhì)量變化率進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：ΔWt為混凝土質(zhì)量變化率(%)；W0為未侵蝕混凝土質(zhì)量(g)；Wt為硫酸鹽侵蝕后混凝土質(zhì)量(g)；t為侵蝕時(shí)間。

(2) 混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量

選用超聲波檢測(cè)對(duì)混凝土經(jīng)過(guò)可溶性鹽溶液侵蝕后的損傷情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)檢測(cè)得到的是超聲波經(jīng)過(guò)混凝土后的聲時(shí)值，為了對(duì)混凝土的損傷程度進(jìn)行定量評(píng)估，需將其換算成混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量?；炷羷?dòng)彈性模量及相對(duì)動(dòng)彈性模量分別按式(2)、(3)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

(3)

式中：Ed為動(dòng)彈性模量；Erd為相對(duì)動(dòng)彈性模量；ν為泊松比；ρ為試件密度(kg/m3)；L為試件長(zhǎng)度(m)；t為超聲波經(jīng)過(guò)混凝土的聲時(shí)(μs)；V為傳播速度(m/s)；T0、Tt分別為混凝土經(jīng)歷腐蝕前、后的聲時(shí)(μs)。

采用如圖1所示的動(dòng)彈性模量測(cè)定儀，測(cè)試了混凝土經(jīng)過(guò)0、15、30、45、60 d干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕后的動(dòng)彈性模量，并計(jì)算得到混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量。

(3) 混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)

采用YAW4206型微控壓力機(jī)測(cè)試混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度。根據(jù)式(4)計(jì)算混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)：

(4)

式中：Kf為混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)(%)；fcn為經(jīng)過(guò)n次干濕循環(huán)侵蝕后的抗壓強(qiáng)度(MPa)；fc0為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度(MPa)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 混凝土的外觀形貌

對(duì)混凝土在不同硫酸鹽浸泡環(huán)境下經(jīng)過(guò)60 d干濕循環(huán)后的外觀形貌進(jìn)行觀測(cè)，如圖1所示。

圖1 不同侵蝕環(huán)境下60 d干濕循環(huán)后混凝土的外觀形貌

從圖1可以看出：經(jīng)過(guò)60 d干濕循環(huán)后，在蒸餾水中浸泡的混凝土表面并未有明顯變化；而經(jīng)過(guò)硫酸鈉溶液侵蝕后的混凝土試件表面出現(xiàn)了不同程度的損傷，1%Na2SO4侵蝕后混凝土表面出現(xiàn)了少量的微裂縫及孔洞，5%Na2SO4侵蝕后試件表面呈現(xiàn)出嚴(yán)重的保護(hù)層剝落現(xiàn)象，但混凝土經(jīng)過(guò)10%Na2SO4侵蝕后表面產(chǎn)生的裂縫及孔洞明顯減少。由圖1(d)和(e)可以看出：與10%Na2SO4溶液中的混凝土相比，10%MgSO4溶液中混凝土表面產(chǎn)生的微裂縫及剝落現(xiàn)象并不明顯。究其原因主要是由于兩種類(lèi)型的硫酸鹽侵蝕反映機(jī)理不同，其中Na2SO4溶液腐蝕形成的侵蝕產(chǎn)物會(huì)使混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部應(yīng)力增加，產(chǎn)生破壞；而MgSO4溶液與混凝土發(fā)生反應(yīng)形成的保護(hù)膜會(huì)使SO42-的滲透性減弱。因此，硫酸鎂溶液對(duì)混凝土的侵蝕破壞較硫酸鈉更為緩慢。

3.2 混凝土質(zhì)量變化規(guī)律

3.2.1 硫酸鹽濃度對(duì)混凝土質(zhì)量的影響

硫酸鹽濃度不同，與水泥水化產(chǎn)物的反應(yīng)速率也不同，因此導(dǎo)致侵蝕過(guò)程中混凝土的質(zhì)量變化速率亦不相同。通過(guò)對(duì)比不同濃度硫酸鈉侵蝕條件下，混凝土經(jīng)過(guò)不同干濕循環(huán)作用后質(zhì)量的變化情況，以此來(lái)探究硫酸鹽濃度對(duì)混凝土侵蝕作用的影響。

不同濃度Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土質(zhì)量變化如圖2所示。

圖2 不同濃度Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土的質(zhì)量變化

由圖2可知：在60 d干濕循環(huán)周期內(nèi)，隨著Na2SO4溶液濃度的增加，混凝土質(zhì)量基本隨侵蝕周期的增加而增加。因此在60 d干濕循環(huán)周期內(nèi)，硫酸鹽侵蝕對(duì)混凝土質(zhì)量起促進(jìn)作用，且隨著硫酸鹽濃度的增加而增大。這主要是由于混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的部分孔隙會(huì)被硫酸鹽腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的侵蝕產(chǎn)物所填充，使得混凝土的質(zhì)量增加。依據(jù)姜磊采用XRD和TG-DSC分析技術(shù)對(duì)混凝土侵蝕產(chǎn)物的定量分析研究，表明反應(yīng)生成的碳酸鈣和石膏的主要侵蝕產(chǎn)物造成了混凝土的質(zhì)量變化及性能劣化。該研究中5%Na2SO4溶液中的混凝土質(zhì)量增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯高于其他濃度，可見(jiàn)5%Na2SO4溶液中生成的侵蝕產(chǎn)物最多。

3.2.2 硫酸鹽種類(lèi)對(duì)混凝土質(zhì)量的影響

硫酸鹽的種類(lèi)不同，對(duì)混凝土質(zhì)量變化的影響也不相同。不同硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土質(zhì)量變化如圖3所示。

圖3 不同硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土的質(zhì)量變化

由圖3(a)可知：隨著干濕循環(huán)侵蝕周期的增加，相同濃度的硫酸鈉和硫酸鎂溶液中混凝土質(zhì)量基本都增大；從圖3(b)中可以看出：混凝土在10%MgSO4溶液中的質(zhì)量變化率最大，且在60 d干濕循環(huán)侵蝕周期內(nèi)，硫酸鹽促進(jìn)了混凝土質(zhì)量的增加。這主要是由于隨著干濕循環(huán)周期的延長(zhǎng)，混凝土在硫酸鎂溶液中生成了大量的石膏和鈣礬石，使得硫酸鎂溶液中的混凝土質(zhì)量增長(zhǎng)速率增加。

3.3 混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量變化規(guī)律

3.3.1 硫酸鹽濃度對(duì)相對(duì)動(dòng)彈性模量的影響

不同濃度Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量變化如圖4所示。

圖4 不同濃度Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量

由圖4可知：① 混凝土動(dòng)彈性模量隨侵蝕周期的增加先增大后減??；② 經(jīng)過(guò)60 d試驗(yàn)后，在1%、5%和10%Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量分別降低了3.1%、17.1%和12.2%，可見(jiàn)不同濃度的硫酸鈉溶液對(duì)混凝土劣化程度的影響各有差異，其中5%Na2SO4溶液對(duì)其破壞最為嚴(yán)重。這主要是因?yàn)殡S著硫酸鈉溶液濃度的增加，溶液中侵蝕性硫酸根離子含量增多，相同侵蝕時(shí)間內(nèi)離子進(jìn)入混凝土的數(shù)量越多，侵蝕反應(yīng)愈加充分，混凝土劣化損傷程度愈為嚴(yán)重。相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果表明：隨著侵蝕周期的增加，在硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量主要包括緩慢降低、穩(wěn)定變化和快速降低3個(gè)變化階段。該研究中混凝土在60 d侵蝕周期內(nèi)相對(duì)動(dòng)彈性模量?jī)H表現(xiàn)出第一階段的下降趨勢(shì)。在1%Na2SO4較低濃度溶液侵蝕環(huán)境下，混凝土受腐蝕程度影響較小，相對(duì)動(dòng)彈性模量下降幅度更為平緩；而在5%和10%Na2SO4較高濃度溶液侵蝕環(huán)境下，混凝土腐蝕嚴(yán)重，相對(duì)動(dòng)彈性模量下降幅度較大，且混凝土在濃度為5%的Na2SO4侵蝕環(huán)境下相對(duì)動(dòng)彈性模量降低幅度最為明顯。

3.3.2 硫酸鹽種類(lèi)對(duì)相對(duì)動(dòng)彈性模量的影響

混凝土在不同硫酸鹽侵蝕環(huán)境下相對(duì)動(dòng)彈性模量變化如圖5所示。

圖5 不同硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量

由圖5可知：① 混凝土在不同硫酸鹽侵蝕溶液中，動(dòng)彈性模量隨侵蝕周期的增加先增大后減??；與10%MgSO4溶液相比，混凝土在相同濃度的硫酸鈉侵蝕環(huán)境下其劣化程度更為嚴(yán)重；② 混凝土經(jīng)過(guò)60 d不同硫酸鹽溶液腐蝕后，在10%Na2SO4和10%MgSO4侵蝕環(huán)境下相對(duì)動(dòng)彈性模量分別降低了12.2%和11.7%。這是由于在MgSO4溶液侵蝕條件下生成的Mg(OH)2抑制了混凝土中SO42-的擴(kuò)散，而在干濕循環(huán)交替作用下，硫酸鈉溶液中的混凝土腐蝕速度加快，破壞程度增加。

3.4 混凝土抗壓強(qiáng)度劣化規(guī)律

3.4.1 硫酸鹽濃度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

不同濃度Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土的抗壓強(qiáng)度如圖6所示。

圖6 不同濃度Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土的抗壓強(qiáng)度

由圖6可知:① 隨著干濕循環(huán)周期的增加，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下混凝土抗壓強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)，而在3種濃度的Na2SO4溶液侵蝕條件下混凝土抗壓強(qiáng)度先增大后減??；相同侵蝕時(shí)間下，隨著Na2SO4溶液濃度的增加，抗壓強(qiáng)度基本呈增大趨勢(shì)，但5%Na2SO4侵蝕環(huán)境下混凝土的抗壓強(qiáng)度變化最為明顯；② 混凝土在3種濃度的Na2SO4浸泡溶液中的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)亦隨侵蝕周期的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)；經(jīng)過(guò)45 d干濕循環(huán)周期后，1%、5%和10%Na2SO4溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)分別提高了2.7%、4.7%和3.9%，而60 d干濕循環(huán)周期后混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)分別降低了1.3%、3.7%和2.8%。混凝土在硫酸鹽侵蝕初期，隨著侵蝕時(shí)間的增加，反應(yīng)生成的侵蝕產(chǎn)物部分填充了混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔隙，促使混凝土抗壓強(qiáng)度增加，并且隨著Na2SO4濃度的增高，加快了硫酸根離子侵入混凝土的滲透速度，該研究分析得到5%Na2SO4溶液對(duì)混凝土的侵蝕破壞最為嚴(yán)重。

3.4.2 硫酸鹽種類(lèi)對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

選用10%Na2SO4和10%MgSO4溶液，對(duì)不同硫酸鹽侵蝕條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行研究。圖7為不同硫酸鹽侵蝕條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度。

圖7 不同硫酸侵蝕環(huán)境下混凝土的抗壓強(qiáng)度

由圖7可知：① 隨著侵蝕周期的增加，混凝土在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度基本呈增大趨勢(shì)，而在兩種類(lèi)型的硫酸鹽腐蝕條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度先增加后減小，并且與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度相比，混凝土在硫酸鹽侵蝕初期的抗壓強(qiáng)度更高；② 10%Na2SO4和MgSO4侵蝕環(huán)境下的混凝土，隨著侵蝕周期的增加，抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化；經(jīng)過(guò)45 d侵蝕周期后，10%Na2SO4和10%MgSO4溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)分別增加了4.0%和8.2%，而60 d干濕循環(huán)后其抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)分別減小了2.8%和1.8%。在侵蝕初期，MgSO4溶液先與混凝土中的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成的Mg(OH)2保護(hù)膜覆蓋于試件表面，減少侵蝕性離子滲透到混凝土中，且該過(guò)程生成的侵蝕產(chǎn)物填充了混凝土內(nèi)部的部分孔隙，使其抗壓強(qiáng)度和耐腐蝕性能提高。

4 結(jié)論

(1) 在侵蝕初期，硫酸鹽溶液濃度對(duì)混凝土質(zhì)量起促進(jìn)作用，混凝土質(zhì)量變化率基本隨溶液濃度的增加而增大，但5%Na2SO4對(duì)其質(zhì)量影響最為顯著；而10%MgSO4溶液使得混凝土質(zhì)量增長(zhǎng)速率較大。

(2) 經(jīng)過(guò)60 d干濕循環(huán)后，在1%、5%和10%共3種濃度的Na2SO4溶液侵蝕條件下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量分別降低了3.1%、17.1%和12.2%；與10%MgSO4溶液相比，10%Na2SO4溶液對(duì)混凝土的侵蝕作用更為顯著。

(3) 隨著干濕循環(huán)周期的增加，混凝土抗壓強(qiáng)度劣化程度隨硫酸鹽濃度的增加而增大，且5%Na2SO4對(duì)混凝土破壞最為嚴(yán)重；與Na2SO4溶液相比，相同濃度MgSO4溶液對(duì)混凝土劣化程度影響較小。