張睿, 徐世凱, 郭風(fēng), 阮仕平
(1.南京水利科學(xué)研究院, 南京 210000; 2.河海大學(xué) 海水淡化與非常規(guī)水資源開發(fā)利用研究中心,南京 211100; 3.江蘇省非常規(guī)水源開發(fā)及利用工程技術(shù)研究中心, 南京 210000)
濃鹽水作為海水淡化的濃縮產(chǎn)物, 具有高鹽、富含化學(xué)藥劑的特點, 直接排放可能對局部海域環(huán)境造成影響[1], 但卻是生產(chǎn)具有高經(jīng)濟(jì)附加值的緩釋肥磷酸銨鎂(鳥糞石)的良好原料。 在鳥糞石生產(chǎn)過程中, 碳酸氫銨、 氨水的過量引入會導(dǎo)致生產(chǎn)廢水中氨氮濃度超標(biāo), 為實現(xiàn)生產(chǎn)廢水達(dá)標(biāo)排放, 應(yīng)研究合理可行的氨氮去除方法。
鳥糞石生產(chǎn)廢水具有高鹽度、 組分復(fù)雜的特點,含有一定濃度的氨氮, 可生化性差, 難以采用常規(guī)生物法對其進(jìn)行去除。 折點氯化法除氨氮不受高鹽度影響, 氨氮去除效果好, 已用于多種廢水的處理[2-3]。 黃海明等[4]利用折點氯化法處理低氨氮濃度的稀土冶煉廢水, 效果良好且經(jīng)濟(jì)可行。 曹朕等[5]、 賈曉玲等[6]利用次氯酸鈉的強(qiáng)氧化性去除電鍍廢水中剩余氨氮, 處理效果均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
本研究以折點氯化法為基礎(chǔ), 通過單因素試驗法, 考察了氯氮質(zhì)量比(簡稱氯氮比)、 有效氯濃度、 溶液pH 值、 反應(yīng)溫度和時間對氨氮去除效果的影響, 得出最佳工藝參數(shù), 以期為示范工程的中試試驗提供參考。
鳥糞石生產(chǎn)過程中以山東某海水淡化裝置的濃鹽水與碳酸氫銨溶液作為主原料, 加入誘導(dǎo)劑、 高能磁化液等, 通過化學(xué)沉淀法制備得到。 以濃鹽水制取鳥糞石后的上清液為研究對象, 廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。
表1 鳥糞石生產(chǎn)廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Quality indexes of struvite production wastewater
荷蘭SKALAR San++連續(xù)流動分析儀、 HACH DR6000 分光光度計、 660 lab pH metre、 BS-224S型電子分析天平、 恒溫磁力攪拌器、 101A-2 數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱。
次氯酸鈉五水合物為分析純。
取100 mL 鳥糞石生產(chǎn)廢水上清液于錐形瓶中,用1 mol/L 鹽酸與1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值后置于恒溫磁力攪拌器上, 控制反應(yīng)溫度與攪拌速度, 并按一定的氯氮比加入次氯酸鈉。 反應(yīng)既定時間后, 測定水樣中余氯、 氨氮的濃度。 利用控制變量法考察氯氮比、 有效氯濃度、 反應(yīng)時間、溫度、 pH 值對氨氮去除效果及余氯濃度的影響。
氨氮濃度采用連續(xù)流動分析儀測定; 余氯采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法測定; 次氯酸鈉有效氯濃度采用碘量法滴定。
在室溫, pH 值為6.85 的條件下, 控制反應(yīng)時間為30 min, 改變有效氯濃度、 調(diào)節(jié)氯氮比, 考察兩者對氨氮去除效果的影響, 結(jié)果分別如圖1、 圖2 所示。
圖1 氯氮比與氨氮濃度的關(guān)系Fig. 1 Relationship between chlorine-nitrogen ratio and ammonia nitrogen concentration
圖2 氯氮比與余氯濃度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between chlorine-nitrogen ratio and residual chlorine concentration
由圖1 可知, 在次氯酸鈉的氧化作用下氨氮濃度大幅降低, 廢水得到有效處理。 在9.9%、 13.9%、19.9%等3 個有效氯濃度下, 當(dāng)氯氮比大于8 ∶1 時,氨氮處理效果都能夠達(dá)到DB 37/3416.5—2018《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中ρ(氨氮)<10 mg/L 的排放要求。
此外, 通過研究發(fā)現(xiàn), 在9.9%、 13.9%、 19.9%有效氯濃度條件下, 氯氮比對氨氮去除效果、 余氯殘留量的影響趨勢基本一致, 數(shù)據(jù)之間相差不大,最終氨氮去除率都能達(dá)到99% 以上, 說明有效氯濃度對氨氮去除效果影響較小。 當(dāng)有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為9 ∶1 時, 處理后氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到最低值0.09 mg/L。
相比之下, 氯氮比對廢水處理效果的影響較為顯著。 由圖2 可以看出, 3 個有效氯濃度下, 反應(yīng)都在氯氮比為8 ∶1 左右達(dá)到折點, 此時出水氨氮、余氯濃度都相對較低。 試驗數(shù)據(jù)顯示: 在有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1 時, 出水氨氮質(zhì)量濃度為7.5 mg/L, 這一數(shù)據(jù)要略高于理論值。 從理論上說將氨氮氧化成氮氣要求氯與氮的物質(zhì)的量比為1.5 ∶1, 即氯氮比為7.6 ∶1(以氯氣計算)[7]。 考慮到試驗用水為濃鹽水提取鳥糞石后的生產(chǎn)廢水, 成分因濃鹽水的存在而更加復(fù)雜, 可能含有比氨氮更容易被氧化的物質(zhì), 因此實際消耗的氯要略大于理論值7.6 ∶1。 從試驗結(jié)果看, 在氯氮比為8 ∶1 的基礎(chǔ)上繼續(xù)增加次氯酸鈉用量, 氨氮降幅變小, 最后趨于平緩, 去除成本和余氯量均增加, 不利于環(huán)保,所以選擇氯氮比為8 ∶1 較為合適。
分步反應(yīng)方程及總反應(yīng)式[8]如下:
次氯酸鈉與氨氮反應(yīng)生成氯胺, 以化合性余氯存在; 隨著次氯酸鈉投加量的增加, 溶液中氯胺被氧化成N2, 余氯量逐漸減少, 隨著次氯酸鈉投加量的繼續(xù)增加, 當(dāng)有游離余氯產(chǎn)生, 即到達(dá)折點[9]。這與圖2 中余氯濃度折線圖的變化也是相符合的。由于8 ∶1 和9 ∶1、 10 ∶1 等3 個氯氮比條件下出水氨氮濃度都已經(jīng)達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)要求, 比較余氯濃度的大小, 選擇8 ∶1 作為最佳工況條件。 此外,由圖2 還可知, 在氯氮比為8 ∶1 的條件下, 有效氯濃度越高其余氯含量越低, 這可能與次氯酸鈉具有不穩(wěn)定性, 在常溫條件下也會自然分解釋放出原子氧有關(guān)[10]。 隨著有效氯濃度增加, 次氯酸鈉分解加速, 有效氯被消耗, 所以余氯濃度降低。
在實際生產(chǎn)中考慮到每批生產(chǎn)廢水實際組成、氨氮濃度存在波動, 次氯酸鈉與氨氮的質(zhì)量比應(yīng)稍大于8 ∶1, 有效氯濃度對氨氮去除效果影響不大,可以根據(jù)其經(jīng)濟(jì)性來考慮。
控制有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1、 pH值為6.85, 在溫度分別為27.5 ℃(室溫)和40 ℃(高溫)條件下, 考察反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響,結(jié)果如圖3 所示。
圖3 反應(yīng)時間與氨氮濃度、 余氯濃度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between reaction time and concentrations of ammonia nitrogen and residual chlorine
試驗結(jié)果表明, 次氯酸鈉與氨氮反應(yīng)十分迅速, 在27.5 ℃和40 ℃2 個條件下, 反應(yīng)基本在5 min 內(nèi)完成, 此時氨氮去除率分別達(dá)到了91.17%和96.50%, 后續(xù)隨著時間延長氨氮含量降低緩慢,去除效果未有顯著提升, 這與文獻(xiàn)報道的反應(yīng)只需幾秒就能完成的結(jié)論一致[11]。 由圖3 可知, 反應(yīng)時間對余氯的影響相對較大, 隨著時間的推移, 余氯濃度不斷降低, 反應(yīng)30 min 后余氯質(zhì)量濃度基本降到10 mg/L 以下。 這也與試驗中觀察到的現(xiàn)象相一致, 次氯酸鈉剛加入水樣, 就發(fā)生劇烈反應(yīng), 立即產(chǎn)生大量的氣泡即反應(yīng)生成N2, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 后續(xù)少有氣泡生成。 經(jīng)綜合考慮, 最佳試驗時間選為30 min。
此外, 由圖3 中前5 min 氨氮濃度變化情況可知, 溫度升高氨氮降解加快。 反應(yīng)溫度為40 ℃時, 氨氮去除率在反應(yīng)開始5 min 時達(dá)96.26%, 優(yōu)于27.5 ℃下的氨氮處理效果(去除率為91.17%)。 在前30 min 內(nèi), 高溫條件下氨氮的去除速率要比室溫條件下略快, 但隨著時間延長, 高溫的優(yōu)勢逐漸削弱, 最終高溫條件與室溫條件下氨氮的去除效果相差無幾。 綜合以上可認(rèn)為溫度對試驗的影響較小。
在效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1、 反應(yīng)時間為30 min 的條件下, 考察pH 值對氨氮去除效果和余氯濃度的影響, 結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知, pH 值對氨氮去除效果有較大的影響, 當(dāng)pH值由6 變?yōu)? 時, 氨氮濃度顯著降低并在pH 值為8 時達(dá)到最低值, 隨著pH 值繼續(xù)增大, 氨氮濃度升高, 這與文獻(xiàn)[12]所述相符。
圖4 pH 值與氨氮、 余氯濃度的關(guān)系Fig. 4 Relationship between pH value and concentrations of ammonia nitrogen and residual chlorine
試驗中, 當(dāng)pH 值在6 ~8 之間變化時余氯濃度較為穩(wěn)定, 當(dāng)pH 值升高到8 以上時, 余氯濃度迅速增加, 不利于環(huán)保。 綜合考慮氨氮及余氯濃度, 應(yīng)將水樣的pH 值調(diào)節(jié)至7 ~8 較為合適。
采用折點氯化法處理濃鹽水制取鳥糞石后的氨氮廢水, 取得了良好的效果。 研究結(jié)果表明, 氨氮的去除受多個因素影響, 其中氯氮比影響顯著, 其次是pH 值, 反應(yīng)時間、 溫度、 有效氯濃度的影響較小。 在有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1、 反應(yīng)時間為30 min、 pH 值為7 ~8、 溫度為27.5 ℃(室溫)的條件下, 氨氮去除率最高可達(dá)96.58%,氨氮質(zhì)量濃度由最初219 mg/L 降為7.50 mg/L, 能夠滿足DB 37/3416.5—2018 排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 此外,采用折點氯化法去除鳥糞石生產(chǎn)廢水中的氨氮具有高效、 經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點, 經(jīng)初步核算, 折合噸水處理費用為17.52 元。