膜技術(shù)在微藻采收中的應(yīng)用

韓 玉

(寧波工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，浙江寧波 315211)

微藻是一類單細(xì)胞或多細(xì)胞、形體微小的藻類的總稱，是地球上最早誕生的重要生命類群，具有強(qiáng)大的生命力和適應(yīng)力。微藻不僅可以直接作為食品，還是藥物、保健品、飼料及生物工程產(chǎn)品的重要原料，而且還與水處理和環(huán)境保護(hù)密切相關(guān)[1]?？梢哉f，微藻作為一種可再生的生物資源，它的開發(fā)和利用能在一定程度上減緩?fù)恋亍h(huán)境、能源和人口危機(jī)，彌補(bǔ)傳統(tǒng)農(nóng)作物的不足與局限，具有重要社會(huì)意義、生態(tài)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。但微藻個(gè)體小，且生物質(zhì)濃度低等特點(diǎn)使其采收成本高昂，約占微藻生產(chǎn)總成本的20%～30%，有的甚至高達(dá)50%[2]。膜過濾技術(shù)作為一種物理分離方法，被認(rèn)為是一種較為理想、安全且高效的采收方法。

膜污染是微藻采收中面臨的主要問題。本文主要針對(duì)這一問題，綜合分析影響膜過濾采收微藻的多個(gè)因素，包括藻液有機(jī)物、跨膜壓力、流動(dòng)形態(tài)和流動(dòng)速度等，并提出緩解膜污染的方法和途徑，以期對(duì)膜技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用于微藻采收有所裨益。

1 微藻采收的常用技術(shù)

一般來說，微藻個(gè)體直徑約在3～30 μm，且大部分藻細(xì)胞表面帶負(fù)電荷，生物質(zhì)濃度低(0.4～1.0 g/L)，多以均勻分散的懸浮體系存在，這些特點(diǎn)使其采收較困難。目前，常用的采收方法有自然沉降法、過濾法、離心法、氣浮法和泡載法，表1比較了5種采收方法的原理、優(yōu)勢(shì)和不足。

鑒于微藻個(gè)體小，且藻細(xì)胞濃度較低，如果直接采用離心、過濾等方法采收，效率低、能耗高[3]。因此，在采收前，常對(duì)藻液進(jìn)行前處理，使微藻細(xì)胞絮凝形成小的聚集體，以提高采收效果。目前，常用的前處理方法有預(yù)氧化、化學(xué)絮凝、物理絮凝和生物絮凝4種，表2對(duì)比了4種前處理方法的機(jī)理、優(yōu)點(diǎn)、不足和適用性。

表1 微藻的采收方法[2-3]Tab.1 Methods of Microalgae Havesting[2-3]

由表1和表2可知，在微藻采收中，每種方法都有各自的優(yōu)勢(shì)和適用范圍，至今沒有找到一種經(jīng)濟(jì)高效的解決方案。膜分離技術(shù)作為一種物理分離方法，具有在常溫下操作、無相態(tài)變化、無化學(xué)變化、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，一直被認(rèn)為是較為理想、安全且高效的采收方法，但受限于成本、效率等因素還未能在工業(yè)化的大規(guī)模采收中應(yīng)用。目前，應(yīng)用較多的是一些經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的微藻采收，這其中關(guān)鍵問題還是受到膜污染問題的制約。

表2 微藻采收的前處理方法比較Tab.2 Methods for Pretreatment in Microalgae Harvesting

通常，采用膜技術(shù)采收微藻時(shí)，多采用壓力驅(qū)動(dòng)式膜過濾的方式。大量研究表明，壓力驅(qū)動(dòng)式膜過濾分離技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中面臨的最大的問題是膜通量衰減，膜污染則是造成膜通量衰減的主要因素之一。一般認(rèn)為，造成膜污染的主要形成機(jī)理有：濃差極化、膜孔堵塞、膜孔吸附和凝膠層。一旦發(fā)生膜污染，伴隨膜的通量隨之下降、過濾阻力隨之增大的現(xiàn)象，進(jìn)一步就會(huì)造成分離時(shí)間增加、分離性能降低、操作成本增加等問題[18-19]。

2 微藻采收造成膜污染的因素分析

事實(shí)上，微藻液是一個(gè)由顆粒雜質(zhì)、膠體、天然有機(jī)物、藻細(xì)胞及其代謝產(chǎn)物組成的復(fù)雜的混合體系[20]?？紤]到藻細(xì)胞、藻細(xì)胞破碎產(chǎn)物或是代謝過程釋放的胞外有機(jī)物質(zhì)(EOM)的復(fù)雜性，目前，將膜技術(shù)應(yīng)用在藻類采收和濃縮方面的研究主要還是集中在操作條件的優(yōu)化、藻液預(yù)處理、膜清洗方式選擇等方面，在針對(duì)藻類采收而制備適宜的過濾膜材料方面研究較少。

2.1 藻細(xì)胞及有機(jī)物對(duì)膜污染的影響

藻液是一類相對(duì)復(fù)雜的混合體系，藻細(xì)胞的個(gè)體大小、形態(tài)、完整性、代謝產(chǎn)物等都會(huì)對(duì)膜過濾造成影響，且不同物質(zhì)引起污染的程度不一樣。張凡菲等[21]研究了溶解性胞外產(chǎn)物(dEOM)和附著型胞外產(chǎn)物(bEOM)導(dǎo)致的膜污染及對(duì)膜通量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，dEOM和bEOM均降低膜過濾法收集微藻的效率，蛋白質(zhì)和多糖在濾膜上被截留，造成嚴(yán)重的膜污染，其中的疏水性組分是造成膜堵塞和膜通量下降的主要因素，且bEOM中疏水性蛋白質(zhì)造成的膜污染更嚴(yán)重。Li等[22]利用膜過濾采收藍(lán)藻中的藻源性有機(jī)物(AOM)，結(jié)果表明，分子量較大(Mw>30 000)的中性類蛋白和腐殖物質(zhì)等親水性化合物引起的膜孔堵塞是導(dǎo)致超濾膜過濾通量大幅度下降的主要原因。瞿芳術(shù)[23]和柳斌[24]研究發(fā)現(xiàn)，藻細(xì)胞和EOM都會(huì)沉淀在膜表面形成濾餅層，這是造成膜污染的主要原因，能引起膜通量的嚴(yán)重下降和不可逆膜污染，且bEOM和dEOM都能加重藻細(xì)胞引起的膜污染，dEOM在超濾過程中引起的膜通量下降比bEOM嚴(yán)重，但bEOM能引起更為嚴(yán)重的不可逆污染。同時(shí)，膜孔堵塞和疏水吸附對(duì)膜污染也有一定影響。李甜等[25]發(fā)現(xiàn)，銅綠微囊藻類有機(jī)產(chǎn)物中的大分子中性親水性組分會(huì)堵塞膜孔，導(dǎo)致超濾膜通量嚴(yán)重下降，且有機(jī)產(chǎn)物的含量直接影響膜污染的程度，甚至可以說是造成膜污染的決定性因素[26-28]?；谝陨系姆治?，認(rèn)為藻液中的附著型胞外產(chǎn)物引起的膜污染更嚴(yán)重。因此，可以選擇合適的前處理方法降低藻液中附著型胞外產(chǎn)物的含量，再采用膜過濾采收。

2.2 跨膜壓差對(duì)膜污染的影響

采用膜過濾的方式過濾藻液時(shí)，操作條件是影響采收效果的主要因素之一。理論上，過濾中隨著膜表面濾餅的形成，膜的跨膜壓差會(huì)增加，進(jìn)一步導(dǎo)致更多物質(zhì)在膜表面沉積，造成膜污染的惡性循環(huán)。柳斌[24]研究發(fā)現(xiàn)，跨膜壓差越大(50～250 kPa)，膜細(xì)胞破裂越多(3.9%～5.1%)，會(huì)進(jìn)一步加劇膜的污染。Babel等[29]也發(fā)現(xiàn)，過濾壓力增加會(huì)導(dǎo)致超濾膜表面截留的污染物質(zhì)形成更為密實(shí)的濾餅層，造成膜通量的嚴(yán)重下降。趙林[30]研究認(rèn)為，在較低的跨膜壓差范圍內(nèi)并不會(huì)對(duì)超濾膜污染產(chǎn)生很大影響，但當(dāng)跨膜壓差增大到一定程度(>100 kPa)時(shí)，膜污染現(xiàn)象會(huì)隨其增大而加重?？赡艿脑蛴袃煞矫妫阂皇强缒翰畹脑黾邮沟梦廴疚锔嗟剡M(jìn)入超濾膜孔道而堵塞膜孔；另一方面是污染物在膜表面的沉積更多，濾餅層不斷變得厚實(shí)。瞿芳術(shù)[23]研究發(fā)現(xiàn)，藻細(xì)胞引起的可逆膜污染隨跨膜壓差的增大變化不明顯，但由有機(jī)物分子引起不可逆污染會(huì)隨著跨膜壓差的增大而輕微增加，也就是說跨膜壓差增大會(huì)加重有機(jī)物的不可逆污染。可以肯定的是，跨膜壓差會(huì)直接影響膜污染的嚴(yán)重程度，進(jìn)一步影響膜的過濾通量，實(shí)際過濾中可以改變過濾方式來減弱膜污染的影響。

2.3 藻水流動(dòng)形態(tài)及流動(dòng)速度對(duì)膜污染的影響

目前，微藻采收中的常用過濾模式有：錯(cuò)流過濾、平行過濾和死端過濾，其中，錯(cuò)流過濾可以利用水流的剪切力減輕膜的表面附著物，以此來緩解膜的污染。Wicaksana等[31]研究發(fā)現(xiàn)，雖然加大錯(cuò)流流速能減輕藻對(duì)膜污染，但過大的流速會(huì)引起細(xì)胞破碎，反而會(huì)加重膜的污染。Campinas等[32]認(rèn)為，水流剪切力會(huì)導(dǎo)致衰老的細(xì)胞釋放胞內(nèi)有機(jī)物，造成膜污染和膜通量下降。Chow等[33]研究了低跨膜壓差下死端過濾和錯(cuò)流過濾2種模式對(duì)微藻破損率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2種過濾方式的過濾效果都較好，過濾中只有很小的一部分受到損傷，且死端過濾模式下藻細(xì)胞的破損率(2%～5%)低于錯(cuò)流過濾模式的破損率(4%～10%)。周振等[34]研究發(fā)現(xiàn)，膜面流速增加可以有效控制膜的污染，隨著跨膜壓差和膜面流速的增加，膜通量均提高但增幅逐漸放緩。也就是說，在微藻的采收過程中，可以通過優(yōu)化操作條件來提高膜的過濾效果。研究發(fā)現(xiàn)，垂直錯(cuò)流狀態(tài)下，即藻水流動(dòng)方向與膜的放置方向垂直，藻水對(duì)膜表面除了起到正面的沖刷作用外，水流的動(dòng)能還會(huì)轉(zhuǎn)化為動(dòng)態(tài)的靜壓能，使得藻細(xì)胞在膜表面附著的速率增加的同時(shí)，引起藻細(xì)胞的壓縮性增加，所以相應(yīng)的過濾通量減小。而對(duì)于平行錯(cuò)流，即流體的流向與膜的放置方向是平行的，水流在膜絲的表面上主要是起到?jīng)_刷作用，可以減緩藻細(xì)胞的附著而引起的污染，相應(yīng)地，隨著流速的增大，膜的過濾平衡通量增加也較為明顯。

3 膜污染控制方法

控制膜污染是提高膜過濾效率和延長(zhǎng)膜壽命的有效途徑[35]，主要采取的控制途徑分為4個(gè)方面。一是過濾膜的選擇：綜合考慮多孔膜材料的親疏水性、孔徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)等。二是過濾條件的選擇：包括料液的流動(dòng)形態(tài)、跨膜壓差及料液流速等。三是過濾料液的性質(zhì)：調(diào)節(jié)過濾液的物理性質(zhì)(濃度、成分、溫度等)和化學(xué)性質(zhì)(酸堿度、污染物性質(zhì)等)。四是清洗方式的選擇：采用物理清洗、化學(xué)清洗等。在實(shí)際應(yīng)用中也圍繞這幾方面采取相應(yīng)的控制措施，得到不錯(cuò)的效果。

3.1 選擇抗污染性能好的膜

膜分離技術(shù)的分離機(jī)理主要是物理的篩分原理，在選擇過濾介質(zhì)時(shí)，除了要考慮孔徑因素外，還要考慮包括吸附和電性能等化學(xué)特性的影響。一般可根據(jù)微藻的大小選擇膜的孔徑，不宜太大或太小。而改變膜表面的化學(xué)特性可以有效減輕膜的污染，研究表明，過濾時(shí)濾液中的親水性物質(zhì)會(huì)優(yōu)先聚集在膜的表面，一方面增加膜的通量，同時(shí)，膜也易于清洗，形成可逆性污染[36]。因此，親水性好的膜有利于緩解膜的污染，而如何提高親水性、增加抗污染能力是目前研究的重點(diǎn)。很多學(xué)者采用不同的接枝方法成功在膜的表面接枝上親水性物質(zhì)，改善了膜的親水性，而基于膜材料表面改性的研究除了改性方法的優(yōu)化，接枝單體是決定改性效果的另一個(gè)關(guān)鍵因素。兩性離子聚合物同時(shí)帶有陽離子和陰離子基團(tuán)，能夠通過氫鍵水化及靜電作用在表面形成水合層，對(duì)蛋白質(zhì)等污染物形成強(qiáng)烈位阻效應(yīng)，提高聚合物表面的抗污染能力。采用低溫等離子體激活與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)相結(jié)合的方法，將甲基丙烯酸磺基甜菜堿酯(SBMA)成功接枝在PVDF膜上，試驗(yàn)結(jié)果表明，膜的抗污染性能明顯提升[37]。

3.2 調(diào)節(jié)微藻液的理化性質(zhì)

一般認(rèn)為，膜污染是由于被處理料液中的某些組分沉積、吸附到膜面上或進(jìn)入膜孔中，甚至將膜孔堵死，使膜的滲透阻力大幅度增加。而藻水的pH、離子強(qiáng)度以及Ca2+的濃度等理化性質(zhì)會(huì)顯著影響膜污染的程度[23]。若這些成分與膜材料之間有較強(qiáng)的結(jié)合力，則難以在后續(xù)清洗過程中有效除去，造成膜通量不可逆性衰減，影響應(yīng)用效果。這種吸附和沉積是膜材料與料液中的組分之間在特定的流體力學(xué)狀態(tài)下相互作用的結(jié)果。為了減弱因料液中某些物質(zhì)的這種吸附沉淀作用引起的膜污染，往往會(huì)通過一些技術(shù)手段來控制料液中特定組分的含量或是改善料液的性質(zhì)，以提高膜的過濾性能[38-39]，如用預(yù)氧化、化學(xué)絮凝、物理絮凝等方法對(duì)藻液進(jìn)行預(yù)處理(表2)，提高采收效果及效率，而采用何種控制技術(shù)還要根據(jù)微藻的特性具體分析。

3.3 過濾條件的優(yōu)化

膜過濾過程中，選擇合適的過濾方式、跨膜壓差、藻水流速等操作條件，可以有效減輕膜污染[34,40]。研究發(fā)現(xiàn)，在錯(cuò)流操作的條件下，親水性的膜表面有利于降低膜污染，提高膜過濾時(shí)的穩(wěn)定平衡通量，并有利于在較溫和的條件下進(jìn)行膜清洗，獲得較好的膜性能恢復(fù)率?？紤]到微藻的完整度，過濾采收時(shí)，跨膜壓差(<100 kPa)和藻水流速都要控制在一個(gè)合理的范圍，過高或過低都會(huì)加重膜的污染。研究認(rèn)為，對(duì)于微藻采收來說，可以根據(jù)跨膜壓差選用流動(dòng)形態(tài)的模式，即低跨膜壓差時(shí)選用垂直錯(cuò)流的方式，高跨膜壓差時(shí)選用平行錯(cuò)流的方式。然而，需注意的是，由于分離膜的多孔狀結(jié)構(gòu)，且高分子膜材料自身的黏彈性，受壓力作用后高分子聚合物本身會(huì)發(fā)生形變，這種由于膜的壓縮性造成的膜通量變化尚未引起重視，相關(guān)的研究也不多，是今后的一個(gè)研究?jī)?nèi)容。

3.4 選擇最佳的膜清洗方式

膜清洗是恢復(fù)膜的(部分)性能或是延長(zhǎng)膜的使用壽命的有效措施。清洗方式分為物理清洗[41]和化學(xué)清洗[42-43]兩大類。物理清洗包括水反沖洗、海綿球清洗、空氣反吹清洗、空氣曝氣清洗、超聲波清洗等。物理清洗的清洗效果有限，不能徹底清除污染物，清洗頻率高、周期短?；瘜W(xué)清洗是選用合適的氧化劑、表面活性劑、酸、堿、酶等清洗劑，其原理主要是利用這些化學(xué)清洗劑與膜表面的附著物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到清洗目的，是一種較有效的清洗方法。需注意的是，對(duì)于有機(jī)聚合物材質(zhì)的過濾膜，采用化學(xué)清洗時(shí)，應(yīng)根據(jù)污染物的性質(zhì)以及膜本身的特點(diǎn)來選擇適合的清洗劑。否則，不僅不能恢復(fù)膜的性能，還會(huì)導(dǎo)致通量下降、出水水質(zhì)降低、膜壽命減少等嚴(yán)重后果[42]。物理的清洗方式也要控制相應(yīng)的操作條件以保護(hù)過濾膜的完整性。也就是說，清洗方式的選擇和應(yīng)用是一個(gè)綜合的、系統(tǒng)性的工作，在實(shí)際使用中，多級(jí)組合的清洗方式效果更佳。

4 結(jié)語和展望

膜技術(shù)應(yīng)用于微藻采收可以有效降低微藻的采收成本，提升微藻的采收品質(zhì)和效率，在微藻產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中起著關(guān)鍵的作用。膜過濾采收微藻的研究工作更是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用必不可少的重要環(huán)節(jié)和技術(shù)手段。如何緩解膜過濾中的膜污染問題，如何優(yōu)化膜過濾的操作參數(shù)以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的采收效果，如何通過有效的前處理降低天然有機(jī)物對(duì)膜的污染等研究工作將為膜技術(shù)采收微藻提供更多的理論參考和實(shí)踐指導(dǎo)。過濾膜的性能、藻液的性質(zhì)、操作條件的優(yōu)化和膜的清洗是直接關(guān)系膜過濾效果的4個(gè)重要因素。單一因素的優(yōu)化很難全面、持續(xù)地保障膜技術(shù)的采收效果，只有深入研究這些因素間的相互關(guān)系,才能為大規(guī)模的微藻采收和開發(fā)提供更科學(xué)的依據(jù)，這也是今后研究的主攻方向之一。