NaYF4∶Yb3+/Eu3+上轉換發(fā)光微納粒子在防偽識別中的應用研究

王 翀，磨建業(yè)，，李冬冬，佘江波，劉 震

1.西安郵電大學電子工程學院，陜西 西安 710121 2.中國科學院西安光學精密機械研究所瞬態(tài)光學與光子技術國家重點實驗室，陜西 西安 710119

引 言

近年來，部分假冒偽劣產品對產品生產者及所有者的合法權益造成了損害[1]。隨著防偽識別技術的不斷發(fā)展，人們生活、生產的安全性得到了提高[2]。生活中常用的防偽識別技術有射頻識別標簽、激光全息圖、發(fā)光油墨等[3]。由于發(fā)光油墨獨特的物理及化學性質，逐漸被應用于各行各業(yè)[4]。發(fā)光油墨一般可分為光致變色化合物和上轉換發(fā)光油墨[5]。光致變色化合物制備的發(fā)光油墨具有可逆性、較高的量子產率及較好的發(fā)光穩(wěn)定性等特點，但是此類發(fā)光油墨具有較高的毒性，不宜在食用性產品上進行標記[6]。與光致變色化合物相比，上轉換顆粒制備的發(fā)光油墨不僅無毒而且具有較窄的發(fā)射帶、較高的抗干擾能力、較寬的發(fā)光范圍等特點，因而上轉換發(fā)光油墨被看作是最有潛力的防偽識別材料[7]。在生活及產品生產中，防偽圖案經常采用打印機進行印制，但在印制過程中存在如下不足，首先，防偽圖案在印制過程中會使打印機產生瞬間高溫，導致上轉換顆粒晶體表面產生大量的損傷，影響上轉換發(fā)光性能[8]。其次，高分辨率的噴墨式打印機價格昂貴，會造成實驗成本增加。然而絲網印刷具有印刷油墨制備簡單、模版容易獲取、刻制圖案靈活等優(yōu)點，經常被應用在實驗及生產過程中[9]。

為探究上轉換微納粒子在防偽識別中的應用，學者們也做了大量的研究。武漢大學的姚維京等成功制備了NaYF4∶Yb3+/Eu3+/Tm3+/Er3+大規(guī)模微納粒子，并將微納顆粒應用于絲網印刷，成像結果清晰可見[10]。美國的Som等使用Li+摻雜的NaYF4∶Yb3+/Er3+微納粒子制備了防偽識別劑，并成功印制了指紋圖案，在980 nm的激光輻照下，指紋形狀、寬度、紋脊等均可辨識[11]。Liu等將豬血、雞血與NaYF4∶Yb3+/Er3+/Gd3+微納粒子混合制成絲網印刷劑并應用于指紋識別，成像結果清晰可見且不易用水沖洗[12]。由于Eu3+具有紅色熒光輻射強、輻射壽命長和5D0→7F2躍遷對環(huán)境超敏感等特點[13]，所以本文采用Eu3+作為激活離子。NaYF4作為微納晶體的基質材料，采用水熱合成法制備了NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子。將NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子與酒精按一定比例混合制成絲網印刷劑，并結合絲網模版在紙上印制了不同字樣的防偽圖案，然后將保存在不同環(huán)境下的防偽圖案暴露在980 nm的激光下進行成像分析與研究。實驗結果清晰可見、容易辨識，此類上轉換材料在防偽識別方面有很大的應用前景。

1 實驗部分

1.1 樣品

六水硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，99.99%)，硝酸鐿(Yb(NO3)3，99.99%)，硝酸銪(Eu(NO3)3，99.99%)，天津市恒興試劑制造有限公司生產的氟化銨(NH4F，AR)，氯化鈉(NaCl，AR)，檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H20，AR)，油酸(C12H34O2，AR)從天津市天力化學試劑有限公司購得；通過天津科密歐化學試劑有限公司獲得乙二醇(C2H6O2，AR)。

1.2 微納粒子制備過程

NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子采用水熱合成法制備而成，首先，稱取10 mmol(2.940 1 g)的檸檬酸鈉溶于10 mL的蒸餾水中，置于100 mL的燒杯中，室溫下攪拌均勻。其次在燒杯中加入4 mmol的Y(NO3)3·6H2O，0.9 mmol (0.3 mol·L-1溶液3 mL) Yb(NO3)3，0.1 mmol(10 mmol·L-1溶液10 mL)Eu(NO3)3，室溫下磁攪拌10 min，形成乳狀液。再依次加入14.4 mmol NaCl，油酸10 mL，乙二醇25 mL，30 mmol NH4F(1.111 1 g)，攪拌30 min后，將混合物轉移到高壓釜中，在180 ℃的環(huán)境下密封保存6 h。最后將產物分別用去水離子和乙醇離心洗滌3次。干燥并研磨得到上轉換微納顆粒。

1.3 表征

粉末X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)：使用XRD對微納粒子晶體結構進行測試。實驗所用的XRD是德國布魯克D2PHASER型XRD，基本參數(shù)為：室溫下采用Cu靶Kα，λ為0.154 6 nm，2θ范圍是10°～80°。

掃描電子顯微鏡：使用德國卡爾蔡司公司生產的場發(fā)射掃描電子顯微鏡SIGMA 500 對NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子的晶體形貌及尺寸進行測試。

透射電子顯微鏡：采用美國FEI公司生產的Tecnai G2型透射電子顯微鏡對NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子的晶體形貌及結構等信息進行測試。

光致發(fā)光光譜：熒光光譜采用日立F-4500型熒光譜儀進行測試，泵浦光源采用980 nm的激光器進行激發(fā)。

絲網印刷：絲網印刷模板通過網絡定制。激光器使用2 W且功率可調的980 nm激光器；拍照設備是英國安道爾公司生產的高性能相機。室溫下無光或弱光下進行實驗。

2 結果與討論

2.1 NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子晶體結構研究

通過掃描電子顯微鏡對NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子的晶體形貌及尺寸進行分析。如圖1(a)是NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片，圖1(b)是圖1(a)局部放大圖，如圖所示樣品外貌為大小均勻的六方體，表面光滑、無缺陷、未彎曲，微納粒子結晶度較高。圖1(c)是NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子的透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)圖片，平均長度和橫截寬度分別為209和175 nm，微納粒子外貌為大小均勻的六方體，且分散性較好結晶度較高。圖1(d)是NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子的選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction ，SAED)圖譜，NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子為單晶體，衍射環(huán)對應微納粒子312，300和302晶面。NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子大小尺寸及結晶度可以滿足微納粒子在絲網印刷中的應用。

圖1 NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子SEM (a), SEM局部放大圖(b),TEM (c),SAED (d)Fig.1 SEM (a), SEM local enlargement (b), TEM (c), SAED (d) of NaYF4∶Yb3+/Eu3+ micro-nano particles

圖2是NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子XRD衍射圖譜。如圖所示，所有衍射峰與標準NaYF4(PDF:28-1192)衍射峰一致，沒有其他雜峰，晶格參數(shù)為a=b=5.6，c=3.3，α=β=90°，γ=120°，群空間為P63/m，實驗合成了純的NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子。

圖2 NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of NaYF4∶Yb3+/Eu3+ micro-nano particles

2.2 NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子發(fā)光性能研究

NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子的發(fā)光性能會直接影響防偽字符的成像結果。圖3是NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納顆粒的能級躍遷示意圖，在980 nm的光源下，Yb3+發(fā)生雙光子吸收，先從2F7/2能級躍遷到2F5/2能級，然后激發(fā)態(tài)電子再次躍遷，與Eu3+發(fā)生了交叉馳豫和能量傳遞，隨后處于5DJ能級的電子發(fā)生輻射躍遷到低能級，發(fā)出475，526，540，586，612，655和693 nm的可見光。

圖3 NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子能級躍遷示意圖Fig.3 Schematic illustration of the energy level transition about NaYF4∶Yb3+ and Eu3+ micro-nano particles

由于裸露的5d電子層導致晶格結構受環(huán)境影響較大[13-14]，躍遷能量隨晶場環(huán)境的改變而發(fā)生變化，不同的基質與敏化劑均會對Eu3+激活效果產生影響[15]。如圖4所示NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子暴露在980 nm的激光下，受摻雜離子的影響，產生了5D1→7F0，5D1→7F1，5D1→7F2，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的躍遷輻射，并發(fā)出藍、綠、黃、紅四種顏色的可見光。在Eu3+能級躍遷過程中5D0→7F2發(fā)射峰屬于電偶極子躍遷，5D0→7F1發(fā)射峰屬于磁偶極子躍遷，當Eu3+在晶格位中占據(jù)對稱中心格位時主要以磁偶極子躍遷為主，相反當Eu3+在晶格位中不占據(jù)對稱中心格位時主要以電偶極子躍遷為主[16]。5D0→7F2/5D0→7F1為Eu3+非對稱性比率α，該比率越大主要以非對稱中心格位為主。通過NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子熒光光譜分析，5D0→7F2及5D0→7F1對應的峰值比為1.06∶1.01，Eu3+非對稱性比率約為1，表明電偶極子躍遷與磁偶極子躍遷相當。

圖4 NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectrum of NaYF4∶Yb3+/Eu3+ micro-nano particles

2.3 NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子在防偽識別中的應用

絲網印刷是防偽圖樣制作的最后一道工序，圖5是絲網印刷過程。如圖5所示，首先將NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子和乙醇混合制成絲網印刷劑，然后將已經制備好的絲網印刷劑倒在絲網印刷模版上。圖5(a)是印有特殊字符的絲網印刷模版，圖5(b)是絲網印刷過程，使用涂刷器左右刷制，使絲網印刷劑均勻的涂抹在絲網字符上。所印制字符如圖5(c)所示，在白色的A4紙上使用白色的印刷劑幾乎看不到印刷字符。圖5(d)是印刷字符的成像過程，最后將印有字符的模版暴露在980 nm的激光下，就可以看到明亮、發(fā)光的字符。

圖5 絲網印刷過程Fig.5 Process of screen printing

絲網印刷的成像結果如圖6所示。其中圖6(a)是所要印制的原始字符(T，N，V，I)，圖6(b)是將模版字樣印刷在白色的A4紙上，白色的印刷劑在白色的背景下基本看不到字符顯示。在黑暗環(huán)境下使用980 nm的激光器對印制字符進行照射后得到如圖6(c)所示的成像結果，印制字符明亮可見，容易辨識，適用于防偽識別。

圖6 絲網印刷的成像結果Fig.6 Imaging results of screen printing

為考察不同環(huán)境下絲網印刷的成像結果，將相同條件下制備的絲網印刷圖案分成兩部分分別放置在不同環(huán)境下保存，一部分保存在室內25 ℃恒溫環(huán)境下，另外一部分保存在冬季一月份室外自然環(huán)境下，保存的地點均為西安市，一周后對不同環(huán)境下的字樣再次使用完全相同的實驗儀器及條件進行測試。實驗結果如圖7所示，圖7(a)是絲網印刷模版刻制的原始字樣，圖7(b)是印制字樣風干以后初次成像結果，圖7(c)和圖7(d)分別是保存在室內和室外一周以后印刷字樣的成像結果。圖7(c)與圖7(b)相比，成像結果變化不大，圖案明亮可見，容易辨識。圖7(d)與圖7(b)相比，成像字符的亮度略有下降外，各個字符基本能識別。稀土離子發(fā)光主要是4f電子躍遷，本身發(fā)光受外界影響較小，引起成像字符亮度略有下降的原因是自然環(huán)境下，環(huán)境中的水分子進入到材料中，會造成稀土離子的非輻射躍遷增多，影響發(fā)光強度和效果。由于本實驗為原理性實驗，未對印刷界面采取后續(xù)保護性處理措施，后期如果實際應用，需對材料表面涂有機薄膜或混合有機粘合劑等進行保護處理，以降低外界環(huán)境的影響。

圖7 不同環(huán)境下絲網印刷成像結果Fig.7 Results of screen printing imaging in different environments

3 結 論

采用水熱合成法成功制備了長度為209 nm、橫截寬度為175 nm的NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子。首先通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡對NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子的結構及形貌進行了測試，結果顯示微納粒子不僅結晶度高，而且晶體表面光滑、無缺陷、未彎曲，外形呈六方體。NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子在980 nm的激光器激發(fā)下，同時發(fā)出475 nm處的藍光、525和540 nm處的綠光、586和615 nm處的黃光及655和693 nm處的紅光。將NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納粒子用于制備絲網印刷劑，并成功印制了不同字樣的防偽圖案。最后將絲網印刷字樣分別存儲在室內和室外環(huán)境下，一周以后將保存在不同環(huán)境下的樣品再次暴露在980 nm的激光下進行成像實驗。實驗結果表明，保存在室內的字樣受環(huán)境影響較小，圖案成像均明亮可見，容易辨識，室外保存的字樣由于受自然環(huán)境因素水汽的影響，成像字符的亮度略有下降外，各個字符基本能識別。所制備的NaYF4∶Yb3+/ Eu3+微納粒子制成的絲網印刷劑在防偽識別方面有著很大的應用前景。