變色磷灰石的可見光光譜特征研究

陳超洋，黃偉志，邵 天，李志彬，沈錫田*

1.中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083

引 言

磷灰石是一種常見的磷酸鹽礦物，其化學通式為A10[PO4]6Z2，其中A是二價陽離子位置，主要被Ca2+占據(jù)，也可被Mg2+，F(xiàn)e2+，Sr2+,Mn2+,Pb2+,Cd2+等占據(jù)；稀土元素例如Ce3+,Nd3+,La3+,Sm3+和堿金屬離子 Na+,K+也可以進入A位置形成等效替代。[PO4]3-可以被 [SiO4]4-,[SO4]2-,[CO3]2-等替代，其中[CO3]2-替代最為常見，Z位置可以是F-，OH-，Cl-等陰離子[1]。磷灰石顏色豐富，是一種重要的寶石材料，其中以藍綠色(顏色類似帕拉伊巴藍碧璽)的磷灰石最受歡迎[2]。寶石的變色效應是一種特殊光學效應，是指用不同光源觀察到的寶石顏色會有所不同，一般在日光和白熾燈下觀察寶石的變色效應。很多寶石都存在具有變色效應的特殊品種，比如金綠寶石、藍寶石、尖晶石等[3-4]。能夠用作寶石的已被發(fā)現(xiàn)具有變色效應的磷灰石產(chǎn)自哈薩克斯坦的Akzhailyau山脈，產(chǎn)量稀少；這一產(chǎn)地出產(chǎn)的變色磷灰石通常呈透明至半透明且晶體發(fā)育良好，通?？梢员磺心コ?.5～15克拉的成品寶石[5]。變色磷灰石可見光光譜的譜學特征以及變色成因還沒有被仔細研究過，基于此，使用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀測試其微量元素含量并使用顯微紫外-可見光光譜儀原位測試其可見光光譜，結合微量元素與可見光區(qū)的吸收特征解釋其變色成因，并且在晶體不同的方向上進行測試找出晶體變色效應較好的晶體方向，為進一步加工切磨變色磷灰石的晶體原石提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣品是一顆來自哈薩克斯坦的變色磷灰石晶體，其晶面發(fā)育較好，變色效應明顯。樣品在不同光源下的顏色如圖1所示，以D65光源(色溫6 500 K)代替日光，該樣品在D65光源下呈黃綠色。以A光源(色溫2 856 K)代替白熾燈，該樣品在A光源下呈粉紅色。

圖1 變色磷灰石樣品在不同光源下的顏色左邊的照片是在D65光源下拍攝，右邊照片是在A光源下拍攝Fig.1 Alexandrite effect of apatite sample under different light sourcesLeft picture was taken under D65 light source and right picture was taken under A light source

1.2 方法

沿平行晶體c軸方向切下一個雙面平行的薄片并進行拋光(編號為AP-01)，同時沿垂直晶體c軸方向切下一個雙面平行的薄片并進行拋光(編號為AP-02)，目的是為了對比晶體不同方向上的變色效應。原位測試這兩片不同方向上的晶體薄片的微量元素情況和可見光光譜。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成，測試使用的GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光學系統(tǒng)組成，ICP-MS型號為Agilent 7900。激光束斑直徑44 μm，激光頻率5 Hz，能量密度5.5 J·cm-2。使用的玻璃標準物質包括：BHVO-2G，BCR-2G，BIR-1G和NIST 610。使用ICPMSDataCal軟件中的多外標-無內(nèi)標方法對原始數(shù)據(jù)進行處理[6]。顯微紫外-可見光光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成，測試使用的顯微紫外-可見光光譜儀型號為Jasco MSV-5200。測試采用透射法，測試范圍400～780 nm，掃描速度200 nm·min-1，數(shù)據(jù)間隔1 nm，所有測試都在室溫25 ℃下進行。為使數(shù)據(jù)更加直觀且易于討論，將測試得到的可見光光譜的縱坐標除以厚度轉化為吸收系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 可見光光譜特征

變色磷灰石樣品的可見光光譜如圖2所示，可以看出，其譜峰較多，特征較復雜：有位于583和578 nm處的吸收雙峰，該吸收雙峰強度最強且特征明顯，有位于748和738 nm處的吸收雙峰，該雙峰強度中等，形狀較為明顯，在688和526 nm處分別都有吸收峰，它們的峰強相對較弱。除了這些吸收特征，還存在一些不明顯的吸收峰，位于514，483，473和443 nm處，其強度都非常弱。根據(jù)寶石的變色效應理論，如果寶石的可見光區(qū)存在兩個透射窗，不同光源由于相對光譜功率分布不同，在不同透射窗的透過不同，因此不同光源下觀察到的寶石顏色也不同[3]?？梢钥闯?，位于748和738 nm處的吸收雙峰與位于583和578 nm處的吸收雙峰共同造成了一塊位于紅橙光區(qū)的透射窗A(Transmission window A)，位于583和578 nm處的吸收雙峰與位于526 nm處的吸收峰共同造成了黃綠光區(qū)的透射窗B(Transmission window B)。為進一步討論磷灰石的變色機制，結合D65光源與A光源的相對光譜功率分布圖進行討論(圖3)。

圖2 變色磷灰石的可見光吸收光譜樣品AP-01，縱軸已除以樣品厚度轉為吸收系數(shù)Fig.2 Visible absorption spectrum of apatite with Alexandrite effectThe sample was AP-01；Vertical axis was divided by the thickness of sample and converted into absorption coefficient

2.2 變色機制

結合圖3中D65光源的相對光譜功率分布曲線與圖2中變色磷灰石的可見光吸收特征，可以看出，D65光源下，光在透射窗B的透過量比在透射窗A透過的多，透射窗B位于可見光的黃綠光區(qū)，所以D65光源下，磷灰石看起來呈黃綠色。結合圖3中A光源的相對光譜功率分布曲線與圖2中變色磷灰石的可見光吸收特征，可以發(fā)現(xiàn)，A光源下，光在透射窗A的透過量比在透射窗B透過的多，透射窗A位于可見光的紅橙光區(qū)，因此A光源下，磷灰石看起來呈粉紅色。通過以上分析，磷灰石的變色效應是由于不同光源相對光譜功率分布的差異與其在可見光區(qū)的兩個透射窗造成的。進一步說，磷灰石能夠呈現(xiàn)出變色效應主要是由其可見光區(qū)的748和738 nm處的吸收雙峰，583和578 nm處的吸收雙峰，以及526 nm處的吸收峰導致。因此研究其變色成因，需研究這些吸收峰的歸屬。

圖3 D65光源與A光源的相對光譜功率分布Fig.3 Relative spectral power distributions of D65 light source and A light source

2.3 變色效應成因

磷灰石通常含有各種稀土元素，稀土元素在磷灰石的顏色與熒光方面扮演著重要角色，磷灰石顏色往往受到晶格中稀土元素的影響[7-11]。討論磷灰石的變色成因，需先了解變色磷灰石的元素種類與含量。兩片樣品的元素含量如表1和表2所示。

表1 樣品的元素含量(Wt%)Table 1 Element contents of samples

表2 樣品的元素含量(接表1/ppmw)Table 2 Element contents of samples (continued from Table 1/ppmw)

根據(jù)測試結果，變色磷灰石化學成分復雜，除了Ca和P元素，還含有Mn，F(xiàn)e，Na，As，Sr以及各類稀土元素，在稀土元素中，輕稀土元素有La，Ce，Pr，Nd，Sm和Eu，其中Ce和Nd含量較高。重稀土元素有Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y，其中Y，Gd和Dy含量較多。上文提到，稀土元素在磷灰石的顏色與熒光中起到重要作用，目前有不少研究都是圍繞磷灰石中的稀土元素對光譜的影響展開，討論較多的有鈰(Ce)與釹(Nd)。目前比較一致的觀點是認為748和738 nm處的吸收雙峰，583和578 nm處的吸收雙峰，以及526 nm 處的吸收峰都由輕稀土元素Nd導致[7-11]。根據(jù)前人對稀土離子Nd3+的吸收光譜研究，將各個吸收峰的能級歸屬列表3表示[12-13]。所以，磷灰石的變色效應主要由輕稀土元素Nd導致。

表3 變色磷灰石吸收峰的能級歸屬(依據(jù)文獻[12-13])Table 3 Assignments on absorption peaks of Alexandrite effect apatite

2.4 可見光光譜對寶石加工的指導

為進一步研究變色磷灰石晶體變色效應強弱的方向性，將平行c軸切割的晶體薄片樣品(AP-01)與垂直c軸切割的晶體薄片樣品(AP-02)的可見光光譜放在一起進行對比(圖4)。從圖4可以看出，AP-01可見光光譜中兩個透射窗的形狀更為明顯且形成透射窗的吸收峰相對較強，而AP-02的可見光光譜中兩個透射窗的形狀相對于AP-01不夠明顯，而且形成透射窗的吸收峰相對較弱，據(jù)此推測平行c軸方向上的變色效應比垂直c軸方向上的變色效應更明顯。在加工變色磷灰石的晶體時，為了能夠展現(xiàn)更好的變色效應，寶石臺面應該盡量沿平行c軸方向切割，盡量避免寶石臺面沿垂直c軸方向切割。

圖4 不同晶體方向上變色磷灰石的可見光吸收光譜黑色曲線為樣品AP-01的可見光光譜，紅色曲線為樣品AP-02的可見光光譜，為方便對比譜線經(jīng)過人為偏移處理Fig.4 Visible absorption spectra of the apatite samples cut from different orientationsBlack curve is visible absorption spectrum of sample AP-01 and red curve is visible absorption spectrum of sample AP-02；The spectral lines have been artificially offset

3 結 論

(1)變色磷灰石可見光光譜中譜峰較多，有位于583和578 nm處的吸收雙峰，其強度最強，有位于748和738 nm處的吸收雙峰，其強度中等，有分別位于688和526 nm處的吸收峰，其強度較弱。還有一些非常微弱的吸收峰，分別位于514，483，473和443 nm處。

(2)變色磷灰石可見光吸收光譜中位于748和738 nm處的吸收雙峰、位于583和578 nm處的吸收雙峰與位于526 nm處的吸收峰共同造成磷灰石的變色效應，這些峰由磷灰石中的稀土元素釹(Nd)導致。

(3)加工變色磷灰石成刻面寶石時，應該盡量沿平行晶體的c軸進行切割，以獲得更好的變色效果。