紅外光譜的煤精類文物材質(zhì)判別方法

郭靖雯，先怡衡*，肖 薇，王永強，許衛(wèi)紅，張楊力錚，楊岐黃，高占遠，凌 雪，溫 睿

1.文化遺產(chǎn)研究與保護技術(shù)教育部重點實驗室，西北大學，陜西 西安 710069 2.新疆文物考古研究所，新疆 烏魯木齊 830011 3.陜西省考古研究院，陜西 西安 710043 4.天津城建大學，天津 300384

引 言

煤精又稱煤玉，屬于腐殖腐泥煤的一種。我國是世界上最早使用煤及煤精的國家之一，早期使用煤炭的遺跡或遺物由于質(zhì)地致密度、風化等因素難以保存。密度大且保存較好的煤精文物則成為了研究我國古代煤炭發(fā)展歷史的重要物質(zhì)載體。煤精制品最早出現(xiàn)在距今七千年左右的遼寧新樂遺址，比煤炭出現(xiàn)早了三千多年，且數(shù)量眾多[1]，因此開展煤精類文物的研究對探究我國古代煤炭的使用史有重要意義。

在對考古資料的收集過程中，發(fā)現(xiàn)煤精文物原料材質(zhì)的使用受古人對煤炭資源的認識能力和手段等多種原因的制約，呈現(xiàn)材質(zhì)多樣化的現(xiàn)象，除煤精外，還包括褐煤、燭煤、藻煤等多種材質(zhì)種類。因此本工作提出“煤精類文物”這一說法，將這些使用性質(zhì)與文化屬性相同、材質(zhì)近似的煤類礦物制品歸屬于同一文化概念中。

目前對煤精文物的研究較偏重于出土煤精文物資料的整理[2]，科學分析研究較為有限。過去對煤精的研究，主要采用傅里葉紅外變換光譜(FTIR)、X射線熒光光譜(XRF)、X射線攝像、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱解-氣相色譜/質(zhì)譜(Py-GC/MS)等方法對煤精類制品的材質(zhì)進行鑒定。其中紅外光譜作為一種可以進行無損鑒定的方法被認為具有足夠的應用前景[3-4]。紅外光譜也是研究煤化學結(jié)構(gòu)的重要科技手段，在以往對于煤炭的研究中多有定性及定量研究的應用[5-7]。

煤炭學研究中利用煤化程度來表征處于不同程度煤階的煤炭。煤化程度的影響因素眾多，不同地區(qū)、不同時期、不同成因形成的煤炭的煤化程度都會不同。因此通過判斷樣品煤化程度的不同可以對不同材質(zhì)的煤精類文物進行區(qū)分判別，進一步則可以區(qū)分來自不同地區(qū)的煤精類文物。煤的紅外光譜可以在一定程度上定量表征煤化作用的程度。因此本文旨在以無損的紅外分析為基礎(chǔ)，利用煤炭學中“煤化程度”這一概念并結(jié)合對紅外數(shù)據(jù)的主成分分析對煤精類文物的材質(zhì)判別方法進行初步探索。

1 實驗部分

1.1 樣品

共分析了來自陜西周原賀家戰(zhàn)國晚期至秦墓、陜西咸陽巖村戰(zhàn)國晚期至秦墓、新疆吐魯番勝金店漢墓及青銅時代中晚期的新疆伊犁吉仁臺溝口遺址的16件煤精類文物樣品(圖1)。秦漢時期煤炭在我國開始大規(guī)模使用，煤精制品的出現(xiàn)可以與其互相印證，本工作的研究對象也大多出現(xiàn)于此時期。新疆吉仁臺溝口遺址發(fā)現(xiàn)的煤類制品則將古代人民使用煤炭資源的歷史推進了上千年，具有重要的研究價值。周陵賀家墓地及咸陽巖村墓地的煤精制品形制相似，為漢晉時期常見的八棱柱狀或喇叭狀；新疆勝金店墓地兩件樣品為較小型的珠飾；來自吉仁臺溝口遺址的五件樣品則都是未經(jīng)加工的半成品。

圖1 樣品照片(a)：新疆勝金店墓地;(b)：新疆吉仁臺溝口遺址;(c)：陜西周原賀家墓地;(d)：陜西咸陽巖村墓地Fig.1 Pictures of samples(a)：Shengjindian Cemetery in Xinjiang;(b)：Jirentaigoukou Site in Xinjiang;(c)：Zhouyuan Hejia Cemetery in Shaanxi;(d)；Xianyang Yancun Cemetery in Shaanxi

1.2 靜水稱重

通過靜水稱重對周原賀家墓地、勝金店墓地、吉仁臺溝口遺址的樣品進行密度測量，以寶石學教程提供的煤精密度為標準值[8]，實驗結(jié)果如表1。

表1 樣品靜水稱重數(shù)據(jù)Table 1 Density of samples

1.3 漫反射傅里葉變換紅外光譜測試

采用Nicolet iN10 FI-IR Microscope顯微紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，配有Nicolet iZ10TMFT-IR輔助光學臺，掃描32次，分辨率4 cm-1，測試范圍為4 000～650 cm-1。根據(jù)文物樣品檢測無損的要求，使用紅外漫反射附件可在無損檢測的前提下較大程度收集煤精樣品反射的光譜信號，獲得準確的紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品密度與煤化程度

由于煤炭成煤年代和成煤樹種不同，以及古人對原材料選擇的不確定性，煤精類制品的材質(zhì)具有多樣性，在此引用煤炭研究中煤化程度這一概念，用煤化程度的差異表征不同煤精類制品材質(zhì)的區(qū)別。

《系統(tǒng)寶石學》中煤精密度的標準值為1.30～1.40 g·cm-3，由表1可得，進行靜水稱重的樣品中，有近一半樣品的密度屬于或十分接近于煤精的密度，其中周原賀家墓地的樣品及勝金店墓地XTS-2樣品密度基本滿足《系統(tǒng)寶石學中》提供的標準值；吉仁臺溝口遺址樣品密度稍高于其他地區(qū)；勝金店墓地XTS-1樣品密度明顯超過標準值。一般來說，煤炭密度隨煤化程度的加深而提高，因此推測表1中密度較大的樣品煤化程度較高。

2.2 紅外光譜分析

16件煤精類文物樣品的紅外光譜圖經(jīng)基線校正后，如圖2所示。

圖2 煤精樣品紅外光譜圖(a)：新疆勝金店墓地煤精制品紅外光譜圖；(b)：吉仁臺溝口遺址煤精制品紅外光譜圖；(c)：周原賀家墓地煤精制品紅外光譜圖；(d)：咸陽巖村墓地煤精制品紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of samples(a)：Samples from Shengjindian Cemetery in Xinjiang；(b):Samples from Jirentaigoukou Site in Xinjiang；(c)：Samples from Zhouyuan Hejia Cemetery in Shaanxi；(d):Samples from Xianyang Yancun Cemetery in Shaanxi

2.2.1 樣品紅外光譜圖歸屬簡述

實驗獲得的紅外光譜包含的信息復雜，難以直接分析，將測試得到樣品的紅外光譜圖進行Norris二階導數(shù)處理，得到圖3所示的譜圖。

圖3 煤精樣品二階導數(shù)處理后的紅外光譜圖Fig.3 The second derivative infrared spectra of samples

由二階導數(shù)譜圖(圖3)可以看到，勝金店墓地XTS-1樣品的紅外譜圖與其他樣品有明顯差別，其他樣品則難以通過紅外譜圖特征波段的出峰位置及出峰強度進行直觀的區(qū)分，需要對紅外光譜的信息進一步的分析解讀。

2.2.2 紅外光譜參數(shù)及其變化特征

煤中芳香碳與脂肪碳的比例隨著煤化程度的提高而增加[6]。通過紅外光譜分析煤精類文物樣品的特征官能團的含量，可以推測其煤化程度，從而對材質(zhì)種類不同的煤精類文物進行差異判別。煤化作用的本質(zhì)是雜原子逐漸脫落、碳原子逐漸集中的成分變化過程，其中包括含氫烷基側(cè)鏈的降解及芳環(huán)的稠化，根據(jù)文獻[7]的方法，結(jié)合煤化過程中官能團含量改變的規(guī)律及文物樣品紅外光譜的顯著特征，選擇I=A820 cm-1/A2 960 cm-1作為樣品煤化程度參考判斷的參數(shù)，表征樣品化學成分中芳環(huán)縮合程度與脂肪鏈斷裂程度的比值，隨煤化程度的增加，此參數(shù)值會越大。

如表2所示，吉仁臺溝口遺址樣品的I值普遍高于0.5并大于周原賀家墓地及勝金店墓地的XTS-2樣品(I<0.5)。咸陽巖村墓地的六件樣品在這一參數(shù)值上具有較大的波動，但除SXY-2樣品外其余樣品的參數(shù)值均沒有超過1，具有參考價值。除XTS-1樣品外，我們可以判斷四個遺址文物樣品的煤化程度由低到高依次為勝金店墓地、周原賀家墓地、咸陽巖村墓地、吉仁臺溝口遺址，這與通過靜水稱重所得樣品密度所推斷的煤化程度結(jié)果一致。同時不同遺址出土的煤精類制品的紅外參數(shù)值具有一定斷層，可以據(jù)此對煤精文物的來源地區(qū)建立初步的區(qū)分及判別方法。

表2 煤精類文物樣品煤化程度紅外光譜參數(shù)表Table 2 Characteristics and infrared index of samples

勝金店墓地XTS-1樣品紅外參數(shù)I值遠大于XTS-2樣品，煤化程度較高，這種分散現(xiàn)象與其他遺址內(nèi)部樣品保持較高的一致性差別較大。勝金店墓地年代為西漢時期[9]，絲綢之路業(yè)已鑿通，包括煤類礦物在內(nèi)的大量產(chǎn)品和原料交流活躍度較高，推測勝金店墓地兩件煤化程度差別較大的煤精類文物的原料很可能來自不同礦區(qū)。

2.2.3 基于紅外分析的主成分分析

除煤化程度較高的XTS-1樣品外，對其他樣品的紅外光譜特征波數(shù)的峰強值進行主成分分析?；诿壕谛纬蛇^程中烷烴逐漸減少、含氧官能團增加、芳環(huán)類化合物逐漸增加等特點，在二階導數(shù)處理樣品紅外光譜的基礎(chǔ)上選取10個可以代表煤精類制品脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)的特征峰波數(shù)(表3)，使用SPSS軟件對其峰強進行因子分析，得到特征值大于1的主成分兩個累積貢獻率達87.9%，可較為有效地說明數(shù)據(jù)信息。根據(jù)因子分析結(jié)果計算得到樣品紅外特征波數(shù)強度的PC1和PC2并繪制散點圖(圖4)。

表3 樣品紅外光譜主要吸收峰歸屬Table 3 Representation and attribution of FTIR peaks

圖4 樣品紅外特征波數(shù)峰強主成分得分圖Fig.4 PCA results of samples with different spectral characteristic

如圖4可見，咸陽巖村墓地的SXY-2樣品較該遺址的其他樣品在圖中偏于PC2軸的負方向，遠離于該遺址樣品的聚集區(qū)域，這與該樣品紅外參數(shù)I值明顯大于其出土遺址其他樣品的現(xiàn)象相印證。除SXY-2及XTS-2號樣品外，不同遺址的樣品在主成分得分圖中得到了良好的區(qū)分，可見明顯聚類效果，判斷這些來自同一遺址的煤精類制品的原材料很可能來自于同一煤礦產(chǎn)區(qū)。主成分分析結(jié)果表明可以通過煤精類制品脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)的特征峰波數(shù)的峰強，即煤精的特征官能團的含量來對不同地區(qū)的煤精制品進行區(qū)分，從而判別原料產(chǎn)地，進一步對其流通做深入研究。

3 結(jié) 論

通過紅外譜圖可以直觀地表征出煤精類文物有機成分種類及含量的不同，16件煤精文物樣品雖名為煤精，但材質(zhì)上屬于或接近于煤精，具有多樣性，不乏煤精之外的煤類礦物原料，例如XTS-1樣品煤化程度就明顯偏高。但這些制品在使用功能或形制特征上具有很高的相似性，在實際應用中應將其全部歸至“煤精類文物”這一文化概念中。

初步驗證了漫反射傅里葉變換紅外光譜分析在煤精類文物材質(zhì)判別中的可行性，紅外光譜可以無損高效的從煤精類制品表面獲取文物的材質(zhì)信息，利用煤化程度改變過程中有機成分官能團含量的變化，結(jié)合密度比較及主成分分析手段，發(fā)現(xiàn)來自不同遺址、不同地區(qū)的煤精類文物的組成成分上存在一定的差異，可以利用其建立對煤精類文物材質(zhì)判別的方法。若結(jié)合我國不同產(chǎn)地的煤精類制品原材料礦樣的紅外光譜信息，則可以建立以紅外分析為基礎(chǔ)的煤精類制品的產(chǎn)地區(qū)分模型，為煤精類文物的產(chǎn)地研究提供判別方法。