燃料電池車輛用氫氣的儲(chǔ)存技術(shù)進(jìn)展

梁 欣

〔中國(guó)石化銷售股份有限公司油品技術(shù)研究所 天津 300384〕

氫能具有清潔、高效、可再生等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)達(dá)國(guó)家及地區(qū)如美國(guó)、日本、歐盟等將發(fā)展氫能上升為國(guó)家戰(zhàn)略，加速氫燃料電池及氫燃料電池車輛的大規(guī)模商業(yè)化。適宜的應(yīng)用場(chǎng)景和安全高效的氫能保障措施是實(shí)現(xiàn)車用氫能從技術(shù)驗(yàn)證向市場(chǎng)化推廣的關(guān)鍵。近年來，我國(guó)正在加快發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)，利好政策相繼推出，氫能產(chǎn)業(yè)得到政策的支撐，前景廣闊，同時(shí)也帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展。

氫能產(chǎn)業(yè)鏈包括制氫、儲(chǔ)運(yùn)、加氫、氫能應(yīng)用等方面。其中，制氫是基礎(chǔ)，儲(chǔ)運(yùn)和氫檢測(cè)是氫能應(yīng)用的核心保障。

1 燃料電池車輛用氫氣儲(chǔ)存技術(shù)的現(xiàn)狀

目前，全球氫氣儲(chǔ)運(yùn)主要有三種路徑：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，以及固態(tài)儲(chǔ)氫(物理吸附和化學(xué)氫化物)[1]。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)，固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)及有機(jī)物液體儲(chǔ)氫技術(shù)是國(guó)內(nèi)常見的四種儲(chǔ)氫技術(shù)[2]。

1.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是將氫氣壓縮，以高密度氣態(tài)形式儲(chǔ)存，具有成本較低、充放氫速度快等特點(diǎn)，是發(fā)展最成熟的儲(chǔ)氫技術(shù)。目前儲(chǔ)氫瓶可分為純鋼制金屬瓶(Ⅰ型瓶)、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶(II型瓶)、鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅲ型瓶)、塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型瓶)。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫瓶的分類對(duì)比見表1。

表1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫瓶分類對(duì)比

國(guó)內(nèi)車載儲(chǔ)氫瓶多為鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅲ型瓶)，塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型瓶)仍處于研發(fā)階段，而國(guó)外車載儲(chǔ)氫瓶多為Ⅳ型。由于Ⅳ型瓶成本、儲(chǔ)氫容量、輕量化方面優(yōu)于Ⅲ型瓶，所以Ⅳ型瓶目前更廣泛用于車載儲(chǔ)氫瓶。除此之外，國(guó)外已經(jīng)在研發(fā)無內(nèi)膽纖維纏繞儲(chǔ)氫瓶(Ⅴ型瓶)，這方面在國(guó)內(nèi)仍屬空白領(lǐng)域。

1.2 低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是利用氫氣被液化后，體積密度為氣態(tài)時(shí)的845倍的這一特點(diǎn)，可以高效運(yùn)輸氫氣。液氫通常被使用在航天飛機(jī)上，近幾年也在研發(fā)相關(guān)技術(shù)，向工業(yè)方面發(fā)展。目前，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫已應(yīng)用于車載系統(tǒng)中，如 2000年美國(guó)通用公司已在轎車上使用了長(zhǎng)度為1m、直徑為0.14m的液體儲(chǔ)罐，其總質(zhì)量為90kg，可儲(chǔ)氫4.6kg，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度、體積儲(chǔ)氫密度分別為36.6g·L-1、5.1%[1]。在商業(yè)化低溫液態(tài)儲(chǔ)氫上還需解決的問題是低溫液態(tài)儲(chǔ)氫沒有既能保證保溫性能，又要具備輕量化與高儲(chǔ)氫密度特點(diǎn)的合適容器。

1.3 固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

氫氣以固態(tài)形式儲(chǔ)存的技術(shù)稱之為固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)。固態(tài)儲(chǔ)氫材料使得氫氣以固態(tài)形式得到儲(chǔ)存。固態(tài)儲(chǔ)氫材料在同等體積下可儲(chǔ)存的氫氣是液態(tài)儲(chǔ)氫的兩倍以上，而且儲(chǔ)存壓力低，安全性好，是一種理想的儲(chǔ)氫介質(zhì)。近年來，國(guó)際上在固態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用和新型儲(chǔ)氫材料的研發(fā)方面取得了諸多進(jìn)展。成熟的儲(chǔ)氫材料已在熱電聯(lián)供、儲(chǔ)能、摩托車載燃料電池等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。盡管國(guó)內(nèi)外固態(tài)儲(chǔ)氫材料的研究成果不斷創(chuàng)新，但是面臨的問題也亟待解決，首先成熟體系的儲(chǔ)氫材料重量?jī)?chǔ)氫率偏低。其次，儲(chǔ)氫材料成本偏高也是制約其發(fā)展的一個(gè)重要因素。因此，這類材料的綜合性能還不能完全滿足燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)的應(yīng)用要求，特別是燃料電池乘用車車載儲(chǔ)氫的要求。

1.4 有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括三個(gè)階段：儲(chǔ)氫介質(zhì)在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，儲(chǔ)氫介質(zhì)的儲(chǔ)運(yùn)，脫氫反應(yīng)。具有儲(chǔ)氫密度大、儲(chǔ)存和遠(yuǎn)程運(yùn)輸安全、設(shè)備保養(yǎng)容易、成本低、可循環(huán)多次使用的優(yōu)點(diǎn)[3]。

然而，有機(jī)液體儲(chǔ)氫也存在很多缺點(diǎn)，在未來的研究中，需要繼續(xù)解決以下問題：如開發(fā)相應(yīng)的加氫、脫氫裝置，降低成本；設(shè)計(jì)低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)和低脫氫溫度的儲(chǔ)氫介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)純液態(tài)脫氫；選擇低成本、低能耗、高活性、高選擇性和穩(wěn)定性好的脫氫催化劑等。常見的儲(chǔ)氫介質(zhì)及性質(zhì)見表2。

表2 常見的儲(chǔ)氫介質(zhì)及其性質(zhì)

2 燃料電池車輛用氫氣質(zhì)量控制的現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法

2.1 燃料電池車輛用氫氣質(zhì)量控制的現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)

截止目前已經(jīng)發(fā)布的燃料電池車輛用氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要有：2012年國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布的ISO 14687-2:2012《氫燃料，產(chǎn)品規(guī)格，第2部分：道路車輛用質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池的應(yīng)用》、2014年日本燃料電池實(shí)用化推進(jìn)協(xié)會(huì)發(fā)布的《燃料電池自動(dòng)車用氫氣品質(zhì)管理規(guī)范》、2015年美國(guó)機(jī)動(dòng)車工程師學(xué)會(huì)發(fā)布的SAE J2719-2015 《Hydrogen Fuel Quality for Fuel Cell Vehicles》、我國(guó)2018年發(fā)布的GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》和2019年國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布的ISO 21087-2019 《氣體分析，氫燃料的分析方法，道路車輛用質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池》。其中日本、美國(guó)及我國(guó)發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)的控制要求幾乎完全脫胎于或直接引用ISO 14687-2[4]。

表3 燃料電池車輛用氫氣雜質(zhì)組分含量要求

2019年7月1日，GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》正式實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氫氣中雜質(zhì)組分的限制要求與GB/T 3634.2《工業(yè)高純氫》存在很大差別，后者對(duì)總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物、顆粒物濃度都沒有規(guī)定，CO雖然規(guī)定了含量要求，但高于GB/T37244-2018中的最大允許值的5倍。

2.2 燃料電池車輛用氫氣質(zhì)量的檢測(cè)方法

2.2.1 對(duì)總硫、一氧化碳、總鹵化物的檢測(cè)

氫氣中即使是微量甚至痕量的雜質(zhì)，對(duì)氫燃料電池的影響也是非常嚴(yán)重的。硫化物和鹵化物在生成酸性物質(zhì)后會(huì)對(duì)燃料電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致氫燃料電池不可逆的結(jié)構(gòu)損壞。硫和一氧化碳由于與催化劑鉑的親和力比氫更強(qiáng)，其占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn)后不易移除，導(dǎo)致催化劑鉑沒有足夠的活性位點(diǎn)將氫催化分解為質(zhì)子和電子，去完成氫燃料電池后續(xù)的反應(yīng)，使氫燃料電池的輸出功率下降且難以恢復(fù)，這其中又以硫更甚。有試驗(yàn)資料顯示，氫氣中總硫含量超過10ppb，一氧化碳含量超過0.5ppm，氫燃料電池的性能就會(huì)受到不可逆的顯著影響。

目前對(duì)于燃料電池車輛用氫氣中總硫含量的檢測(cè)主要依據(jù)的方法是ASTM D7652《用氣相色譜和硫化學(xué)發(fā)光法測(cè)定燃料電池氫中的痕量氫化硫,硫化羰,甲硫醇,二硫化碳和全硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》[5]。該方法檢出限可達(dá)0.02ppb。

對(duì)于總鹵化物的檢測(cè)，GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》中在其附錄A中提供了檢測(cè)方法；ISO 14687-2中建議用帶有ECD(電子捕獲)檢測(cè)器的氣相色譜儀來對(duì)氫氣中的總鹵化物進(jìn)行檢測(cè)[6]。

一氧化碳的檢測(cè)主要依據(jù)GB/T 8984-2008《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y(cè)定 氣相色譜法》來進(jìn)行檢測(cè)。

2.2.2 對(duì)甲酸、甲醛、氨的檢測(cè)

通過化工原料、石化資源等方式制得的氫中混有少量的甲醛、甲酸，會(huì)導(dǎo)致MEA催化劑的催化效能下降，直接導(dǎo)致燃料電池性能下降。氫氣中的氨溶于水轉(zhuǎn)變成銨離子，銨離子取代質(zhì)子膜中的氫離子導(dǎo)致膜收縮、含水量降低，造成電堆性能下降；鹵化物與MEA的催化劑發(fā)生反應(yīng)，降低催化效能。

目前,甲酸的測(cè)定方法有離子色譜法、火焰離子化氣相色譜法等,ISO 14687-2:2012中甲酸的測(cè)定方法為離子色譜法[6]。甲醛的檢測(cè)方法主要有氣相色譜、紅外光譜、高效液相色譜、離子色譜等。氫氣中的氨、鹵化物的檢測(cè)方法有紅外光譜、離子選擇電極、離子色譜、電感耦合等離子體光譜、氣相色譜等方法[7]。

2.3 燃料電池車輛用氫氣質(zhì)量的快速檢測(cè)方法

燃料電池車輛用氫氣快速檢測(cè)方法是基于先進(jìn)技術(shù)原理開發(fā)出的氫氣質(zhì)量快速檢測(cè)儀進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)。根據(jù)該檢測(cè)方法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣13類檢測(cè)項(xiàng)目一次進(jìn)氣、準(zhǔn)確快速全部檢測(cè)，所有技術(shù)指標(biāo)符合GB/T 37244要求；可實(shí)現(xiàn)在制氫廠及加氫站的在線檢測(cè)，從產(chǎn)業(yè)鏈前端控制氫氣質(zhì)量；也可實(shí)現(xiàn)燃料電池廠家開展質(zhì)子交換膜燃料電池研究中氫氣質(zhì)量驗(yàn)證試驗(yàn)。從根本上解決了質(zhì)子交換膜燃料電池用氫氣無法快速、準(zhǔn)確、在線檢測(cè)的技術(shù)瓶頸，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)外技術(shù)空白。目前，由中國(guó)節(jié)能協(xié)會(huì)和中國(guó)技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)會(huì)歸口的燃料電池車輛用氫氣快速檢測(cè)方法的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)已正式下達(dá)修訂通知。

3 結(jié)束語

隨著氫能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和成長(zhǎng)，在燃料電池車輛用氫氣儲(chǔ)運(yùn)和檢測(cè)中遇到的問題和困難會(huì)逐漸暴露出來，要解決這些問題，就要讓研究走出象牙塔，直接面向市場(chǎng)需求，與最終用戶緊密合作，開展實(shí)用型儲(chǔ)氫新材料開發(fā)、配套工程化和檢測(cè)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)工作。