含油污泥微波熱解技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

李春穎，孟凡玉，魏 利，李曉燕，魏 東

1哈爾濱商業(yè)大學(xué)能源建筑與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱

2哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱

1. 引言

近年來，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，能源需求在不斷增加，能源生產(chǎn)與消耗不相適應(yīng)，供不應(yīng)求導(dǎo)致能源短缺。含油污泥是水、油和固體組成的混合物，其中含有有機(jī)物、微生物、重金屬以及各種無機(jī)化合物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類危害嚴(yán)重，已被列入國家危險(xiǎn)廢物名錄。同時(shí)，含油污泥中富含石油烴類，合理的處置可以回收資源加以利用。熱解法由于其處理徹底、二次污染少、處理效率高、能源可回收等特點(diǎn)而得到廣泛的關(guān)注。熱解是指含油污泥在隔絕氧氣的條件下高溫裂解得到油水混合物、可燃?xì)怏w和固體殘?jiān)?/p>

微波加熱技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)、煤、油頁巖和各種有機(jī)廢物等材料的熱解。微波加熱是指介質(zhì)材料中的偶極子在電磁場(chǎng)的作用下不斷地旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)摩擦生熱，使微波能轉(zhuǎn)化為熱能，以及離子在微波作用下不斷振動(dòng)將能量轉(zhuǎn)化為熱量。傳統(tǒng)熱解方式有電加熱熱解和燃油/燃?xì)鉄峤?，熱量是通過熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射進(jìn)行傳遞，是從表面到內(nèi)部的緩慢傳熱。與傳統(tǒng)加熱方式不同，由于微波的穿透性，微波加熱是電磁能量轉(zhuǎn)化為分子動(dòng)能，是一種由內(nèi)而外[1]的體加熱，微波加熱使物料內(nèi)外受熱均衡。因此，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波加熱具有時(shí)間短、速度快、熱量損失小和溫度分布均勻的優(yōu)點(diǎn)。微波熱解是指利用微波加熱的方式進(jìn)行熱解。目前國內(nèi)的污泥微波熱解技術(shù)大多還停留在室內(nèi)的實(shí)驗(yàn)階段，且大多從原料特性[2]以及環(huán)境的污染控制[3]等方面進(jìn)行了研究，但是針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)的研究分析比較少；而國外的研究對(duì)熱解產(chǎn)物分析、熱解過程描述及熱解工藝參數(shù)優(yōu)化[4]等方面十分關(guān)注，但是由于國內(nèi)外自然地理環(huán)境的差異性，國外的研究不能完全適用于國內(nèi)現(xiàn)狀，可以借鑒國外的經(jīng)驗(yàn)因地制宜。含油污泥的微波熱解過程可以分為烴類物質(zhì)蒸發(fā)階段、微波熱解階段以及微波煅燒階段3 個(gè)階段[5]。該技術(shù)流程圖如圖1：

Figure 1. Flow chart of microwave pyrolysis technology of oily sludge圖1. 含油污泥微波熱解技術(shù)流程圖

其中微波裂解階段為最重要的階段，該階段會(huì)發(fā)生長鏈烴的斷鏈和脫氫反應(yīng)、含氧有機(jī)物的脫氧反應(yīng)以及烯烴的芳構(gòu)化，還會(huì)發(fā)生二次裂解反應(yīng)，反應(yīng)條件的不同也會(huì)引起產(chǎn)物的不同。

2. 微波熱解技術(shù)

微波是指頻率為300 MHz～300 GHz 的電磁波，微波的基本性質(zhì)表現(xiàn)為透射、反射、吸收三個(gè)特性。含油污泥中的油為非極性分子，基本上不吸收微波[6]。水是極性分子，可以吸收微波而使自身發(fā)熱。而對(duì)金屬類東西，則會(huì)反射微波。微波具有瞬時(shí)性、選擇性以及穿透性、熱慣性小的特點(diǎn)。

2.1. 微波熱解

微波熱解可以將廢棄物轉(zhuǎn)化為具有潛在用途的熱解產(chǎn)物，微波熱解具有熱解時(shí)間短，能耗低，效率高的優(yōu)點(diǎn)。Li Hong 等[7]研究表明，與常規(guī)熱解相比，微波熱解提高了液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率，減少了氣體和固體殘?jiān)纳?，微波增?qiáng)了高極性物質(zhì)的相對(duì)揮發(fā)性。與傳統(tǒng)熱解相比，微波處理產(chǎn)生的熱解油脂肪化程度較高，多環(huán)芳烴含量下降；固體殘?jiān)鼘?duì)有機(jī)物和重金屬的浸出有較強(qiáng)的抵抗能力，具有更強(qiáng)的抗浸出性；微波熱解還可以有效的減少有害氣體的產(chǎn)生。權(quán)熙等[8]發(fā)現(xiàn)溫度在700℃以上時(shí)，傳統(tǒng)熱解方式下發(fā)生了噻吩類含硫化合物的二次裂解，而在微波熱解過程中沒有發(fā)生該裂解途徑，減少了可燃?xì)庵蠬2S 的產(chǎn)率，將S 元素固化在熱解殘?jiān)?。含油污泥中含有重金屬，微波加熱下金屬的放電效?yīng)類似于形成了一個(gè)內(nèi)熱源，會(huì)加速有機(jī)物的分解。楊亞青等[9]采用廢輪胎膠粉進(jìn)行微波熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加鋼絲有利于深化熱解程度。

2.2. 微波功率

溫度、停留時(shí)間、微波功率、含水率以及含油污泥成分均會(huì)對(duì)微波熱解產(chǎn)生影響，微波功率是微波熱解所特有的一個(gè)影響因素。微波功率會(huì)影響系統(tǒng)吸收微波能的總量，從而影響升溫速率；微波功率越高，熱解終溫越高，升溫速率越快，熱解的時(shí)間越短。許昌等[5]研究表明，隨著微波功率的升高，熱解炭含量不斷降低，由于微波熱解深化了熱解程度，發(fā)生了二次反應(yīng)，熱解油的產(chǎn)率先上升后下降，熱解氣的產(chǎn)量不斷上升。黃曉菲等[10]研究表明，隨著微波功率的升高，熱解油的熱值先升高后降低，脂肪烴和單環(huán)芳烴的含量增加，功率超過1200 W 略有下降；熱解氣中H2、CO、CH4和合成氣(H2+ CO)的產(chǎn)量上升，CO2的產(chǎn)量下降，且功率升高有利于提高熱解氣的品質(zhì)和熱值。耿海紅等[11]研究表明，微波功率為1200 W 時(shí)，熱解炭的空隙結(jié)構(gòu)最佳，微孔數(shù)量最多，微孔比表面積和總比表面積最大，經(jīng)過活化后可以用作吸附劑。

2.3. 吸波介質(zhì)

微波加熱的效果取決于材料對(duì)微波的吸收能力，吸波能力越強(qiáng)，損失的能量越少，電能轉(zhuǎn)化為熱能的速率越快，升溫越快。在微波熱解中，添加合適且適量的吸波介質(zhì)可以提高其加熱速度，從而縮短微波加熱時(shí)間；吸波介質(zhì)過量或不足，都會(huì)影響產(chǎn)物的組成與品質(zhì)。SIVAGAMI 等[4]研究表明，碳基載體對(duì)污泥的熱解效果優(yōu)于沸石、分子篩等硅基載體。徐士祺等[12]研究表明，微波可以促進(jìn)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱裂解，添加吸波介質(zhì)可以增加含油污泥的吸波強(qiáng)度，有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。FRANCIS 等[13]對(duì)儲(chǔ)油罐底泥采用了微波加熱的方式進(jìn)行催化熱裂解，發(fā)現(xiàn)在600 W 微波功率下，達(dá)到700℃需要34 分鐘，添加10%的活性炭與罐底泥混合后，20 分鐘達(dá)到700℃，且油產(chǎn)率有略微的上升，固和氣產(chǎn)率下降，但活性炭添加過多會(huì)降低油產(chǎn)率而增加氣體產(chǎn)量。添加吸波介質(zhì)還可以提高重金屬的固定化效率[3]。

3. 微波熱解影響因素

3.1. 含水率

含水率會(huì)影響油泥的資源利用價(jià)值和后續(xù)的處理成本，是熱解過程中一個(gè)非常重要的影響因素，不僅會(huì)影響熱解效率，還會(huì)影響熱解產(chǎn)物的組成與品質(zhì)，含水率過高會(huì)降低其熱值。通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，含水率會(huì)影響熱解過程中的熱量平衡。由于水分子具有良好的微波吸收能力，微波加熱過程中含水率高的污泥具有較高的升溫速率。俞音等[14]發(fā)現(xiàn)含油污泥的熱解終溫會(huì)隨著含水率的升高而升高。油泥所含的水分為自由水和結(jié)合水，自由水比較容易去除，結(jié)合水去除比較困難。含油污泥中的水和油以油包水(W/O)、水包油(O/W)的形式存在。

3.1.1. 微波破乳

油田開采進(jìn)入中后期，采出的原油以及形成的含油污泥含水率均比較高，油水乳化液高度穩(wěn)定且復(fù)雜，會(huì)增加泵和運(yùn)輸成本，還會(huì)腐蝕設(shè)備，破乳成為原油脫水以及含油污泥處理的一個(gè)非常關(guān)鍵的步驟。破乳[15]是指改變油和水混合物的界面表面結(jié)構(gòu)，降低界面膜的強(qiáng)度，從而破壞水和油的穩(wěn)定性并促進(jìn)兩相的分離。乳液的破乳方法包括物理法、化學(xué)法和生物法。物理破乳法有超聲波破乳法、微波破乳法、電破乳法、膜破乳法和研磨破乳法。

近年來，微波作為一種破乳方式被研究。微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)可以促進(jìn)破乳[16]，微波破乳沒有二次污染。熱效應(yīng)是指水分子吸收微波能轉(zhuǎn)化為熱能，受熱膨脹使油水界面膜變??；溫度升高使油水混合物粘度降低，油的溶解度升高，降低了油水界面膜的強(qiáng)度[17]，有利于水滴的聚并沉降，促進(jìn)了油水乳液的分離。非熱效應(yīng)是指雙電層結(jié)構(gòu)被破壞，Zeta 電位減弱，趨于中性[18]，減弱了電位對(duì)水分子的束縛作用，水分子聚集，從而與油分子分離；微波形成的磁場(chǎng)還可以使非極性的油分子磁化，形成渦旋電場(chǎng)，渦旋電場(chǎng)可以減小分子間的引力，降低其粘度。Abdurahman 等[19]采用自制的油包水乳劑，發(fā)現(xiàn)微波輻照可以提高乳液的溫度，降低粘度，提高分離速率。呂旭等[20]研究表明微波破乳可以降低破乳溫度和破乳時(shí)間。Wang Zhenjun 等[21]通過對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的觀察，發(fā)現(xiàn)微波輻照后瀝青乳狀液的破乳速度大大加快。

3.1.2. 干化技術(shù)

由于油田采用注水驅(qū)油來提高采油率，含油污泥的含水率比較高，需要進(jìn)行污泥的脫水處理。水分的脫除可以采用機(jī)械分離、重力沉降和熱干燥等方式。脫水會(huì)影響熱解的能耗和效率，水分的蒸發(fā)占據(jù)熱解很大一部分能耗，會(huì)增加含油污泥的總熱解焓。據(jù)估計(jì)，干燥過程的能耗約為熱解1000 公斤含油污泥所需能量的五分之一[22]。

干化是指水分子吸收熱量轉(zhuǎn)變成水蒸汽從油泥中脫離出來。干化處理可以殺菌，還可以減少污泥體積，體現(xiàn)了減量化處理的原則；而且污泥干化后含水率顯著降低，提高了其熱值，有利于其后續(xù)處理。微波干化是指極性水分子在電磁場(chǎng)作用下自旋運(yùn)動(dòng)而使溫度升高，微波干化時(shí)間遠(yuǎn)小于直接熱干化所用的時(shí)間。劉念汝等[23]研究表明，微波功率為600 W 的條件下，干化所需時(shí)間為相同厚度時(shí)直接熱干化的1/20～1/8。與熱干化不同，微波干化傳熱傳質(zhì)方向相同。曾恩等[24]觀察干化后的污泥表觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)干燥后的污泥顏色外淺內(nèi)深且裂紋較多，而微波干化過程中污泥餅顏色外深內(nèi)淺且結(jié)構(gòu)緊湊，出現(xiàn)裂紋較少。蘇文湫等[25]研究表明，微波可以將含水率為82%的污泥干燥至含水率為10%。但是干化后的含水率不宜過高也不宜過低，過高還會(huì)呈現(xiàn)乳化狀態(tài)，過低會(huì)產(chǎn)生粉塵，影響環(huán)境，而且干化過度消耗的能量也比較多，干燥后適宜的含水率為5%～10% [26]。

3.2. 原料特性

微波加熱依賴于微波輻射和原料的相互作用，含油污泥由于其來源不同，其組成和性質(zhì)也會(huì)有所不同，對(duì)微波熱解產(chǎn)生的影響也會(huì)有所不同。污泥的性質(zhì)和組成包括有機(jī)物、水分和灰分的含量，污泥有機(jī)元素主要包括C、H、O，污泥性質(zhì)的差異反映了C、H、O 濃度的差異。因此，污泥來源和組成的差異會(huì)影響微波熱解產(chǎn)物的特性，從而影響微波熱解技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化和污泥資源利用效率。

灰分是含有多種金屬的無機(jī)物，污泥中有些灰分是良好的微波吸收劑，可以提高升溫速率，熱解終溫也會(huì)隨之提高；灰分含量高會(huì)促進(jìn)二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，降低熱解油產(chǎn)率；灰分高的污泥能量損失大。有機(jī)物含量高的污泥限制了分子在電磁場(chǎng)中的旋轉(zhuǎn)，溫度比高灰分污泥低；有機(jī)物含量高有利于熱解油產(chǎn)率的提高。FRANCIS 等[13]研究表明，碳、氫和揮發(fā)性物質(zhì)多的油泥熱解油產(chǎn)率最高可達(dá)87%，灰分和氮、硫元素含量高的混合油泥熱解產(chǎn)油率約為41%。Luo Juan 等[27]研究表明，H/C 增加，有利于脂肪烴的生成，芳香烴的減少，從而提高熱解油的質(zhì)量，此外，高H/C 值有利于熱解氣中H2的生成；低O/C值有利于CO 的產(chǎn)生，但是會(huì)增加油中含氧化合物的量，降低油質(zhì)量。

污泥顆粒大小、加熱時(shí)間、原料預(yù)處理、微波設(shè)備、催化劑和共熱解等也會(huì)對(duì)微波熱解產(chǎn)生影響?？缕嫉萚28]研究表明，酸洗預(yù)處理后褐煤中灰分含量降低，褐煤與玉米芯共熱解產(chǎn)物中熱解氣和半焦產(chǎn)率下降至28.61%和42.34%，焦油產(chǎn)率提高了5.15%，焦油中脂肪族含量上升，雜原子含量下降，半焦孔隙更發(fā)達(dá)。

4. 微波熱解工藝參數(shù)優(yōu)化——數(shù)值模擬

數(shù)值模擬作為傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充，為復(fù)雜系統(tǒng)的研究工作提供了一種新思路。通過結(jié)合物理化學(xué)反應(yīng)和相間傳熱傳質(zhì)，計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬被用于模擬不同的系統(tǒng)，如生物質(zhì)熱解和燃燒，煤燃燒和氣化，以及流體催化裂化。CFD 模型可以模擬真實(shí)條件下的系統(tǒng)，并將流體力學(xué)與工程過程相結(jié)合，可以進(jìn)行進(jìn)一步的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，同時(shí)減少了成本和時(shí)間。

含油污泥熱解反應(yīng)過程復(fù)雜，其中涉及到復(fù)雜的物理和化學(xué)現(xiàn)象，包含有流體流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)、裂解、縮合等，反應(yīng)機(jī)理尚沒有完全明確[29]。受限于測(cè)量條件，并且基于安全考慮，不利于含油污泥熱解條件和熱解設(shè)備的優(yōu)化，采用數(shù)值模擬的方式可以對(duì)溫度、濃度以及反應(yīng)速率等進(jìn)行計(jì)算，預(yù)測(cè)裝置的流動(dòng)傳熱性能，并且可以指導(dǎo)實(shí)踐。唐鑫鑫等[30]采用Fluent 軟件對(duì)碳化機(jī)進(jìn)行分析，采用組分傳輸模型來模擬含油污泥的組分變化，利用有限速率/渦耗散模型對(duì)含油污泥的熱解反應(yīng)過程進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，對(duì)反應(yīng)速率和濃度場(chǎng)進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明可以模擬實(shí)際情況。微波加熱涉及到傳熱與電磁方程的耦合問題，可以通過有限元法、有限差分法或有限體積法進(jìn)行求解。梁坤等[31]對(duì)煤微波熱解進(jìn)行了數(shù)值模擬，采用電磁傳熱耦合模型，研究了微波功率、熱解時(shí)間和煤樣位置對(duì)溫度場(chǎng)分布的影響。Yu Shangzhi 等[32]研究表明，進(jìn)料方式會(huì)影響傳熱，霧化進(jìn)料方式有利于溫度均勻。

5. 結(jié)論與展望

含油污泥含油率高，油水乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)其進(jìn)行破乳處理，油水分離除去一部分油，再進(jìn)行干化處理，將干化處理后的污泥再送入熱解設(shè)備進(jìn)行后續(xù)處理，既可以節(jié)省能源，又可以提高效率。

由于微波對(duì)于不同的材料表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，熱解機(jī)理不夠明確，目前微波熱解大多處于實(shí)驗(yàn)階段，很少有進(jìn)入中試階段，距離微波熱解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化還很遙遠(yuǎn)，因此熱解機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。采用數(shù)值模擬的手段對(duì)不可見、復(fù)雜的過程進(jìn)行分析，可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)的不足，通過總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，不斷的改進(jìn)方法和模型，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相比較，選擇并總結(jié)出可行的、正確的模型；并將模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合來研究熱解過程，既可以對(duì)熱解工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，也可以對(duì)熱解設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，提高設(shè)備使用率，為微波熱解工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐，也為綠色、健康的環(huán)境發(fā)展貢獻(xiàn)一份力量。