電爐鎳鐵渣重金屬浸出研究

蘇 青，謝紅波，陳 哲，麥俊明，吳春麗

(廣東省建筑材料研究院，廣州 510000)

0 引 言

電爐鎳鐵渣是一種在冶煉鎳金屬過程中排出的熔渣水冷或者自然冷卻形成的粒狀顆粒[1-3]。在金屬鎳的冶煉過程中會排出大量的廢渣，依照目前的煉鎳工藝，每生產(chǎn)1 t鎳會產(chǎn)生6～16 t的鎳鐵渣。目前中國的鎳鐵渣堆積量已超過3 000萬t，占用了大量的土地，而且鎳鐵渣中含有鉻、鉛、銅等重金屬，極易造成環(huán)境污染問題，危害人類健康。

研究人員針對鎳鐵渣綜合利用已開展大量的研究工作，目前最主要的方法是提取有價金屬和作為礦山填充料。但是隨著鎳冶煉工藝的提升，鎳鐵渣的有價金屬提取價值變得很低[4-6]，而作為礦山填充料會污染地下水，危害生態(tài)環(huán)境[6-7]。研究人員在綜合利用過程中對鎳鐵渣的重金屬浸出風(fēng)險缺乏認(rèn)知[8-10]，因此，本文以電爐鎳鐵渣為研究對象，分析其礦物成分及物相組成，并對不同粒度的電爐鎳鐵渣進(jìn)行重金屬含量測試，分別利用BCR(Bureau Community of Reference)方法[11-12]和調(diào)節(jié)浸提劑pH值對電爐鎳鐵渣進(jìn)行浸出分析測試，為電爐鎳鐵渣的應(yīng)用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 原材料

電爐鎳鐵渣來自廣東某鎳鐵冶煉廠，經(jīng)過烘干粉磨后過100目(0.147 mm)篩，其基本組成見表1；水為煮沸后的蒸餾水；冰乙酸為國藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純冰乙酸(≥99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))；鹽酸羥胺、硝酸、過氧化氫、醋酸銨、鹽酸來自國藥集團(tuán)，分析純。

表1 電爐鎳鐵渣的基本組成

1.2 方 法

采用X射線衍射儀(XRD)表征電爐鎳鐵渣的主要礦物組成；電爐鎳鐵渣采用微波消解儀消解，然后采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)測試各種重金屬的含量；電爐鎳鐵渣的重金屬浸出毒性測試采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》(HJ 557—2010)；電爐鎳鐵渣的有效浸出測試按照荷蘭國家標(biāo)準(zhǔn)《粒狀和整體結(jié)構(gòu)材料和廢棄料的滲濾性測定》(NEN 7341)，采用BCR順序提取法；醋酸緩沖溶液法采用《固體廢棄物-浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

電爐鎳鐵渣由水冷工藝形成，其XRD譜如圖1所示。由圖1可知，電爐鎳鐵渣的主要礦物成分為Mg2SiO4、Fe2SiO4、Fe2O3和SiO2。從圖中還可以看出在5°～15°處存在饅頭狀的峰，說明電爐鎳鐵渣內(nèi)存在非晶玻璃態(tài)物質(zhì)，這類玻璃體內(nèi)可能會存在重金屬氧化物。

圖1 鎳鐵渣的XRD譜

圖2 鎂橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2為鎂橄欖石(Mg2SiO4)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，Mg2SiO4的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，負(fù)離子配位多面體分別為硅氧四面體和鎂氧八面體，其中硅氧四面體呈孤立分布，硅氧四面體之間由鎂離子按鎂氧八面體的方式鏈接。Mg離子可以被Fe離子任意置換，在Mg2SiO4與Fe2SiO4之間形成完全固溶狀態(tài)。因此，重金屬容易摻雜在固溶體內(nèi)。

2.2 不同粒度電爐鎳鐵渣重金屬含量測定

圖3為兩種不同粒徑的電爐鎳鐵渣樣品，不同粒徑電爐鎳鐵渣的重金屬含量會存在不同。

圖3 電爐鎳鐵渣樣品

表2為不同粒度電爐鎳鐵渣的重金屬含量，其中Cr、Mn、Ni和Pb的含量相對較高，As和Hg的含量相對較低，As的含量小于33 mg/kg，Hg的含量小于21 mg/kg。不同粒度的電爐鎳鐵渣重金屬含量存在差異，圖4為不同粒度電爐鎳鐵渣重金屬含量的柱狀圖，可以直觀地看出，重金屬Cr、Cu和Zn在粒徑1.18～2.36 mm電爐鎳鐵渣的含量要大于在其他粒徑電爐鎳鐵渣的含量，重金屬As、Cd、Pb、Mn和Hg在粒徑0.63～1.18 mm電爐鎳鐵渣的含量大于在其他粒徑電爐鎳鐵渣的含量(小于0.15 mm的除外)，所有重金屬在粒徑小于0.15 mm電爐鎳鐵渣中的含量均大于粒徑在0.15～0.3 mm電爐鎳鐵渣的含量。粉末狀電爐鎳鐵渣的重金屬含量最高,完整的電爐鎳鐵渣的重金屬含量小于破損的重金屬含量。除重金屬Ni外，粒徑在0.15～0.3 mm電爐鎳鐵渣重金屬浸出量整體小于其他粒徑。結(jié)合電爐鎳鐵渣的產(chǎn)生環(huán)境分析其原因，電爐鎳鐵渣作為鎳鐵冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣，在排出過程中經(jīng)水冷工藝?yán)鋮s形成，在電爐鎳鐵渣顆粒表面形成一層玻璃體，重金屬離子存在于骨架內(nèi)，這使粒徑大于2.36 mm電爐鎳鐵渣的重金屬浸出量較小。隨著電爐鎳鐵渣受到力的作用，外表的玻璃體脫落，這使1.18～2.36 mm電爐鎳鐵渣顆粒的整體重金屬浸出量較高。

表2 不同粒度電爐鎳鐵渣的重金屬含量

圖4 不同粒度電爐鎳鐵渣的重金屬含量

2.3 電爐鎳鐵渣浸出毒性分析

根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)進(jìn)行電爐鎳鐵渣浸出毒性分析，結(jié)果如表3所示。

表3 電爐鎳鐵渣的浸出液檢測結(jié)果

從表3中可以看出，電爐鎳鐵渣的浸出液檢測結(jié)果全部低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)濃度限值，這說明電爐鎳鐵渣屬于一般工業(yè)廢物，不屬于危險廢棄物。

按照電爐鎳鐵渣的重金屬浸出毒性測試，采用水平振蕩法浸出程序(HJ 557—2010)，以及按照《固體廢棄物-浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行毒性鑒別試驗，浸出結(jié)果如表4所示。

表4 水平振蕩法和醋酸緩沖溶液測試結(jié)果

表4的結(jié)果表明，醋酸緩沖溶液下重金屬浸出比水平振蕩法的浸出值大(Cr除外)，說明在酸性環(huán)境下更有利于重金屬浸出。水平振蕩法測試的重金屬浸出顯示Cr的浸出值為0.074 3 mg/L，而醋酸緩沖溶液下Cr的浸出值為0.019 0 mg/L，這說明長時間的浸泡會導(dǎo)致Cr的大量浸出。

2.4 BCR測試重金屬的有效浸出

硫酸硝酸法能準(zhǔn)確地反映電爐鎳鐵渣中重金屬的總量，而BCR(NEN 7341)試驗方法可以檢測出在各種不同極端環(huán)境下重金屬的有效浸出量，表5和圖5為BCR試驗下的重金屬浸出量。由表5和圖5可知，水溶態(tài)可以模擬檢測出電爐鎳鐵渣中重金屬在水中的浸出情況，浸出量大小順序為Mn>Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>Cd，這說明在水溶態(tài)中重金屬Mn和Cr更容易浸出，而Cd在水溶態(tài)下的浸出量是其他狀態(tài)下浸出量的5倍，說明Cd在水溶態(tài)下更容易浸出。在弱酸環(huán)境下可以模擬出酸性水溶液下(如酸雨環(huán)境)重金屬的浸出情況，重金屬Cu、Ni在弱酸環(huán)境下更容易浸出，在可還原狀態(tài)下重金屬Cr、Pb和Mn更容易浸出，在可氧化態(tài)下Zn和Cu更容易浸出。從整體來看，在可還原狀態(tài)下Cr的浸出量為9.848 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在其他狀態(tài)下的浸出量，說明Cr的存在狀態(tài)為高價態(tài)的Cr6+，在可還原狀態(tài)下被還原成Cr2+、Cr3+，這也可以通過浸出液體的顏色越來越深來佐證。

表5 BCR試驗下的重金屬浸出量

圖5 BCR試驗下的重金屬浸出量

圖6 重金屬浸出量隨pH值的變化

2.5 浸提劑pH值對電爐鎳鐵渣重金屬浸出量的影響

圖6為重金屬浸出量隨pH值的變化，pH浸出試驗的結(jié)果表明鎳鐵渣重金屬浸出量對pH值有很強(qiáng)的依賴性。重金屬Cr、Ni和Mn的浸出受pH值影響很大，pH≤4時，重金屬Cr開始浸出，隨著pH值的降低，重金屬Cr的浸出量呈指數(shù)增大，可能是由鎳鐵渣中的礦物組分在酸性條件下的溶解和重金屬元素從反應(yīng)性表面的脫附所致。通常情況下，隨著pH值的增加，重金屬的濃度降低。在pH=8時，Zn的濃度顯著增大，而在pH≥9時，Zn的濃度又恢復(fù)到pH=7的水平，甚至更低，堿性條件下金屬濃度的降低可能是由沉淀和/或吸附過程引起的。在所分析的元素中，Pb、Cu在堿性條件下的浸出量呈上升趨勢。與pH=8時相比，在pH=9時Cu的浸出水平顯著增加，這可能與這些元素的兩性特征有關(guān)，有助于在堿性條件下形成羥基絡(luò)合物，形成可溶性陰離子物質(zhì)。pH≥10時，Pb的浸出濃度數(shù)倍的大于pH≤9時的浸出濃度，這說明在強(qiáng)堿條件下會加速Pb的浸出，這不利于鎳鐵渣在混凝土中的利用，結(jié)合Pb的總浸出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于規(guī)定限值，可以得出，在堿性環(huán)境下要注意Pb的浸出檢測。各種重金屬的浸出量和pH值的關(guān)系是，pH值越低，重金屬離子浸出量越大。除Pb和Cu外，pH值測試結(jié)果通常呈L形浸出曲線。在堿性環(huán)境中，討論的重金屬濃度再次增加，這通常與可溶性金屬氫氧化物的形成有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)電爐鎳鐵渣的主要礦物成分為Mg2SiO4、Fe2SiO4、Fe2O3和SiO2，Mg2SiO4的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，Mg離子可以被Fe離子任意置換，在Mg2SiO4與Fe2SiO4之間形成完全固溶狀態(tài)。

(2)不同粒度電爐鎳鐵渣的重金屬含量不同，粉末狀電爐鎳鐵渣的重金屬含量最高,完整的電爐鎳鐵渣的重金屬含量小于破損的重金屬含量。

(3)采用BCR方法對電爐鎳鐵渣中的重金屬浸出特性進(jìn)行分析，相較于其他狀態(tài)下，水溶態(tài)中重金屬Cd更容易浸出，重金屬Cu、Ni在弱酸環(huán)境下更容易浸出，在可還原狀態(tài)下重金屬Cr、Pb和Mn更容易浸出，在可氧化態(tài)下Zn和Cu更容易浸出。

(4)除Cu和Pb外，pH值的降低會導(dǎo)致電爐鎳鐵渣中的重金屬浸出量增大，呈L型浸出曲線，Cu在堿性環(huán)境下會加速浸出，而Pb只有在強(qiáng)堿環(huán)境下才會大量浸出，所以在強(qiáng)堿環(huán)境下要注意Pb的浸出檢測。