紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定POM塑料中甲醛含量的不確定度評(píng)價(jià)

趙芳萍， 匡 莉， 王友順

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司 國(guó)高材高分子材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司，上海 201714）

聚甲醛（POM）是具有高密度、高結(jié)晶度的通用工程塑料，具有類似金屬的硬度、強(qiáng)度和鋼性，可取代鋁、鎂、銅等金屬材料在汽車工業(yè)上的應(yīng)用。POM 材料在汽車上的應(yīng)用位置主要包括發(fā)動(dòng)機(jī)、底盤、車身、座椅安全帶部件、門把手、門鎖、電子電氣設(shè)備等[1]。

由于分子結(jié)構(gòu)的原因，POM 熱穩(wěn)定性較差，受熱容易分解產(chǎn)生易揮發(fā)的甲醛氣體，有刺激性氣味[2]，且長(zhǎng)期接觸對(duì)身體會(huì)引起一系列不良反應(yīng)，甚至致癌。

塑料中甲醛的檢測(cè)方法主要以分光光度法為檢測(cè)手段，通過(guò)對(duì)樣品中的甲醛進(jìn)行加熱散發(fā)并用蒸餾水吸收，再與乙酰丙酮、乙酸銨反應(yīng)，利用外標(biāo)法定量計(jì)算出樣品中甲醛含量。目前利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定POM塑料中甲醛含量的不確定度研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，因此本文依據(jù)JJF 1059.1-2012標(biāo)準(zhǔn)對(duì)此方法進(jìn)行不確定度評(píng)定，分析結(jié)果不確定度的主要來(lái)源，從而提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與材料

紫外可見分光光度計(jì)，TU-1900，北京普析公司；分析天平，TP-214，美國(guó)丹佛儀器公司。

POM，金發(fā)科技股份有限公司；甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，o2si；乙酰丙酮，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸銨，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)依據(jù)

實(shí)驗(yàn)按照VDA 275-1994《汽車內(nèi)飾件甲醛測(cè)定―改進(jìn)燒瓶法》標(biāo)準(zhǔn)開展。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 甲醛散發(fā)與吸收

剪取尺寸為40 mm×100 mm的試樣，在試樣上邊緣鉆1～2 mm直徑的孔洞，稱量；將50 mL蒸餾水倒入干凈的聚乙烯瓶，試樣固定在掛鉤上后懸掛于聚乙烯瓶?jī)?nèi)，密閉并置于60℃烘箱內(nèi)恒溫3 h；然后取出，在室溫下冷卻60 min后拿出試樣。

1.3.2 含水率測(cè)試

依據(jù)DIN EN 322測(cè)試含水率。剪取尺寸為40 mm×100 mm的試樣，立即稱重，將試樣放入（103±2℃）的烘箱內(nèi)，直至恒重。干燥后，將試樣迅速取出，置于含有變色硅膠的干燥皿內(nèi)，冷卻至室溫后，稱重。

1.3.3 反應(yīng)

用10 mL移液管準(zhǔn)確吸取10.00 mL水溶液（1.3.1）移至50 mL具塞玻璃瓶中，用10 mL移液管分別移取10.00 mL乙酰丙酮溶液和10.00 mL乙酸銨溶液加入具塞玻璃瓶中，蓋好塞子后搖勻，將玻璃瓶放入40℃水浴中恒溫15 min，然后取出放置在室溫下避光冷卻1 h。用紫外可見分光光度計(jì)在412 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來(lái)源

甲醛測(cè)定結(jié)果計(jì)算公式如式（1）表示。

式中：Cs為試樣水溶液的甲醛濃度，μg/mL；V為試樣吸收液的體積（50 mL），mL；H為試樣的含水率，%；m為試樣的質(zhì)量，g；F為分析結(jié)果的計(jì)算參數(shù)，kg，F(xiàn)=10。

使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定POM塑料中甲醛含量引入的不確定度主要來(lái)源有：質(zhì)量稱量引入的不確定度，重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度，試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度，吸收液體積引入的不確定度，含水率測(cè)試引入的不確定度。

2.2 質(zhì)量稱量引入的不確定度

根據(jù)分析天平的校準(zhǔn)證書提供信息，包含概率為95%時(shí)即k＝2，擴(kuò)展不確定度為0.000 2 g，則稱取12.161 3 g試樣質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(m)＝0.000 2/(2×12.161 3)＝0.000 82%。

2.3 重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度

對(duì)樣品進(jìn)行10次甲醛含量的重復(fù)測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品中甲醛含量重復(fù)測(cè)定結(jié)果

（續(xù)表1）

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算甲醛含量測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如式（2）。

由此可計(jì)算樣品重復(fù)測(cè)試引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如式（3）。

2.4 試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度

試樣水溶液的甲醛濃度的不確定度主要來(lái)源于：甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，標(biāo)線擬合引入的不確定度，儀器引入的不確定度。

2.4.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

根據(jù)甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查得，1 000 mg/L濃度的擴(kuò)展不確定度為2.23 mg/L（k＝2），所以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（標(biāo)液）＝2.23/(2×1 000) ＝0.111 5%。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度點(diǎn)為0.75、1.5、3、7.5、15 μg/mL，涉及到移液槍與容量瓶的校準(zhǔn)、溫度、人員操作三個(gè)方面引入的不確定度，各量器引入的不確定度如表2所示。

以5 mL容量瓶為例說(shuō)明各容器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算過(guò)程。①根據(jù)校準(zhǔn)證書得到5 mL容量瓶的擴(kuò)展不確定U＝0.008 mL（k＝2）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)＝0.008/(2×5)＝0.000 8；②溫度：5 mL容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度范圍為（20±4）℃，該影響引入的不確定度通過(guò)估算該范圍內(nèi)體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需要考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.2×10-4/℃，根據(jù)均勻分布，由溫度引入的相對(duì)不確定度為③人員操作：經(jīng)過(guò)重復(fù)性測(cè)量統(tǒng)計(jì)，得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.18%，相對(duì)不確定度為urel(3) ＝0.001 8。綜合以上三個(gè)方面，5 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表2 各量器引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中量器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（4）所示。

2.4.3 標(biāo)線擬合引入的不確定度

甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線通過(guò)線性擬合得到吸光度（y）與濃度（x）的方程為y＝0.082 926x＋0.004 428，相關(guān)系數(shù) r2＝0.999 975。按照線性擬合直線的不確定度評(píng)估公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度，式（5）為計(jì)算公式。

其中，s為殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差，

式中：b為擬合的標(biāo)準(zhǔn)直線方程斜率，根據(jù)擬合的方程可知b＝0.082 926；N為樣品的重復(fù)測(cè)量次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)N＝5；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)n＝5；m為吸光度的平均值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求得的甲醛濃度值；為所有測(cè)試點(diǎn)甲醛濃度的平均值；mi為單個(gè)測(cè)試點(diǎn)甲醛的濃度；Ai為吸光度值；Ai’為將甲醛濃度帶入擬合方程式求得的吸光度值。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度與濃度

根據(jù)表3計(jì)算可得s(A)與u（擬合），如式（6）和（7）所示。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（擬合）＝u（擬合）/Cs＝0.030 24/1.219 5＝2.48%

2.4.4 儀器引入的不確定度

根據(jù)紫外可見分光光度計(jì)校準(zhǔn)證書，其透射比擴(kuò)展不確定度U＝0.5%，k＝2，由此得到相對(duì)不確定度為urel(UV) ＝0.005/2＝0.25%。

2.4.5試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度合成

表4 Cs引入的不確定度分量

由試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度合成如式（8）所示。

2.5 吸收液體積引入的不確定度

吸收液體積為50 mL，采用50 mL容量瓶，則urel(V)＝0.090 7%。

2.6 含水率測(cè)試引入的不確定度

含水率測(cè)試的樣品質(zhì)量為21.0078g，稱量用分析天平的擴(kuò)展不確定度U＝0.000 2 g，k＝2，則相對(duì)不確定度urel(H) ＝0.000 2/(21.0078×2)＝0.000 48%。

2.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

結(jié)合表5各不確定度分量可得到合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如式（9）所示。

則POM塑料中甲醛含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（10）所示。

表5 不確定度分量

2.8 擴(kuò)展不確定度

95%置信水平，包含因子k＝2，擴(kuò)展不確定度U＝2u(W)＝2×0.127 mg/kg＝0.254 mg/kg，所以，POM塑料中甲醛含量可表示為（5.015±0.254）mg/kg（k＝2）。

3 結(jié)論

本文建立了紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定POM塑料中甲醛含量的不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型，從質(zhì)量稱量、重復(fù)性試驗(yàn)、試樣水溶液的甲醛濃度、吸收液體積以及含水率測(cè)試五個(gè)方面分析測(cè)定過(guò)程中不確定度來(lái)源，并分別對(duì)其進(jìn)行量化和和合成。最終評(píng)價(jià)結(jié)果是：甲醛含量為5.015 mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.254 mg/kg，因此POM中甲醛含量為（5.015±0.254）mg/kg（k＝2）。實(shí)驗(yàn)所引入的不確定度中試樣水溶液的甲醛濃度測(cè)試引入的不確定度對(duì)最終結(jié)果影響最大，占 90.82%，而線性擬合分量引入的不確定度貢獻(xiàn)最大，占比75.58%，其次是標(biāo)液配制和儀器引入的不確定度分量，分別占13.41%和7.62%，因此在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，應(yīng)重視儀器和量具的檢定與核查，增加標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的更新頻次，以及規(guī)范試驗(yàn)操作步驟以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性；另一方面，稱量、標(biāo)液、含水率測(cè)試所引入的不確定度非常小，可忽略不計(jì)。