露點(diǎn)對預(yù)氧化還原QP鋼表面選擇性氧化的影響

湯文杰,金鑫焱,胡廣魁

(1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠,上海 200941; 2.寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999;3.汽車用鋼開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(寶鋼),上海 201999)

1 概述

先進(jìn)高強(qiáng)鋼(AHSS)是汽車輕量化的重要技術(shù)路徑之一,因此近些年AHSS產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用得到了各大鋼廠和汽車廠的廣泛關(guān)注[1],陸續(xù)開發(fā)了第一代、第二代、第三代AHSS。QP是第三代AHSS的代表鋼種,其概念首先由J Speer[2]教授提出,由王利等[3]首先在寶鋼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。為獲得QP鋼的高強(qiáng)度和高延伸率,鋼中添加了一定量的C、Si、Mn等合金元素,但是Si、Mn等合金元素在傳統(tǒng)的連續(xù)熱鍍鋅生產(chǎn)線上會形成外氧化,從而對熱鍍鋅QP鋼的生產(chǎn)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

為了改善Si、Mn等合金元素的外氧化,進(jìn)而提高鋅液對高強(qiáng)鋼表面的潤濕性,改善高強(qiáng)鋼的可鍍性和鍍層附著性,已開發(fā)了多種有效改善高強(qiáng)鋼潤濕性的方法,如控制鋼板成分中的Si/Mn比[4]、鋼板表面預(yù)鍍鎳[5]或鐵[6]、退火爐內(nèi)氧化[7]和預(yù)氧化還原[8]等。

內(nèi)氧化技術(shù)和預(yù)氧化還原技術(shù)是目前應(yīng)用比較廣泛的技術(shù)。前者是通過提高退火爐加熱和均熱段還原氣氛的露點(diǎn),將Si、Mn外氧化轉(zhuǎn)化成內(nèi)氧化;后者是通過在加熱段先在鋼板表面形成一層氧化鐵,然后在均熱段將氧化鐵還原,利用還原鐵層有效抑制Si、Mn在表面的富集,具體實(shí)現(xiàn)手段有使用直火爐調(diào)節(jié)空燃比或者使用氧化腔進(jìn)行預(yù)氧化。

不過高強(qiáng)鋼預(yù)氧化還原的精確控制仍是挑戰(zhàn),而且預(yù)氧化還原的行為受鋼種成分的影響顯著。目前關(guān)于高強(qiáng)鋼預(yù)氧化還原的研究報(bào)道仍較少,表1列舉了部分文獻(xiàn)中預(yù)氧化還原研究的鋼板成分以及預(yù)氧化還原工藝參數(shù)[9-13],被關(guān)注較多的參數(shù)是預(yù)氧化氣氛的O2含量和預(yù)氧化溫度。

表1 預(yù)氧化還原研究文獻(xiàn)中鋼種成分及工藝參數(shù)匯總

已有的研究表明,預(yù)氧化還原可以非常有效地抑制還原鐵層表面的Si、Mn富集,但是在預(yù)氧化過程和還原過程中,基體中的Si、Mn都會在還原鐵/基板界面位置富集[14],嚴(yán)重時(shí)會影響還原鐵/基板界面位置的結(jié)合力[15],可能會出現(xiàn)雖然改善了可鍍性但鍍層附著性仍然較差的情況。

為了充分掌握QP鋼預(yù)氧化還原的特性,以抗拉強(qiáng)度為980 MPa的QP鋼為研究對象,開展了預(yù)氧化還原試驗(yàn),重點(diǎn)關(guān)注了還原氣氛的露點(diǎn)對預(yù)氧化還原處理QP鋼表面選擇性氧化的影響,以期為熱鍍鋅QP鋼可鍍性及鍍層附著性的改進(jìn)提供工藝改進(jìn)的建議。

2 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)用樣板取自寶鋼工業(yè)化生產(chǎn)的抗拉強(qiáng)度為980 MPa的QP鋼軋硬卷,成分主要含有0.2%C、1.8%Si、1.8%Mn(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),試樣尺寸為70 mm×120 mm。預(yù)氧化模擬及還原退火模擬試驗(yàn)均在Iwatani HDPS設(shè)備上進(jìn)行。使用NaOH 濃度為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的工業(yè)脫脂劑對軋硬板試樣進(jìn)行清洗,脫脂劑溫度為40～60 ℃,脫脂后用流水沖洗干凈、吹干。

預(yù)氧化及還原試驗(yàn)溫度曲線如圖1所示,試驗(yàn)過程分“預(yù)氧化”和“還原”兩個步驟完成。預(yù)氧化條件如下:在露點(diǎn)為+10 ℃的N2-0.05%(體積分?jǐn)?shù))O2氣氛中,以10 K/s的升溫速率將試樣加熱至800 ℃保溫5 s,然后以-15 K/s的速率冷卻至室溫,以相同的參數(shù)制備3塊預(yù)氧化試樣。還原退火條件如下:在露點(diǎn)分別為-40 ℃和+10 ℃的N2-5%(體積分?jǐn)?shù))H2氣氛中,以10 K/s的升溫速率將第一步已經(jīng)預(yù)氧化的試樣加熱至650 ℃,再以4 K/s的升溫速率繼續(xù)加熱至850 ℃保溫120 s,然后以-15 K/s的速率冷卻至室溫。

圖1 預(yù)氧化還原試驗(yàn)溫度曲線

取1塊預(yù)氧化試樣和2塊不同露點(diǎn)的預(yù)氧化還原試樣進(jìn)行微觀分析,取樣位置位于試樣的中間。使用LECO 750A輝光放電光譜分析儀(GD-OES)對預(yù)氧化及預(yù)氧化還原試樣進(jìn)行元素深度分析,重點(diǎn)關(guān)注試樣表層Fe、Si、Mn、O等元素的深度分布。使用配備有能譜的Zeiss EVO MA25掃描電鏡(SEM)對試樣的表面形貌進(jìn)行觀察,并進(jìn)行能譜分析。使用FEI Helios Nanolab 600i雙束聚焦離子束顯微鏡(FIB)制備截面樣品,并在JEOL 2010 F透射電鏡(TEM)下進(jìn)行截面形貌觀察。在FIB制樣前,試樣表面沉積Pt保護(hù)層,然后使用Ga離子束轟擊樣品直到樣品達(dá)到大約100 nm的厚度來完成TEM試樣制備。使用掃描透射電子顯微鏡—能譜儀(STEM-EDS)進(jìn)行成分分析,重點(diǎn)關(guān)注還原鐵/基板界面以及基板次表層的合金元素選擇性氧化。

3 試驗(yàn)結(jié)果

在N2-0.05%(體積分?jǐn)?shù))O2氣氛中,將QP鋼以10 K/s升溫至800 ℃,并在800 ℃保溫5 s后冷卻至室溫,得到外觀顏色均勻的預(yù)氧化試樣。預(yù)氧化層的表面微觀形貌如圖2所示,試樣表面被一層連續(xù)、致密、微觀上粗糙的氧化膜覆蓋。圖2(b)中兩個位置的能譜分析結(jié)果如表2所示,微觀上局部凸起的譜圖2位置的O、Mn含量略高于譜圖1位置,但Si含量低于譜圖1位置。

圖2 預(yù)氧化試樣表面形貌

表2 圖2中能譜半定量分析結(jié)果

預(yù)氧化試樣表面5 μm深度范圍內(nèi)Fe、O、Mn、Si四個元素的GD-OES檢測結(jié)果如圖3所示。在Fe和O元素曲線上標(biāo)記了最明顯的拐點(diǎn)位置,深度為0.46 μm,可確定該試樣表面預(yù)氧化層的平均厚度約為0.46 μm。在0～0.46 μm范圍內(nèi),O含量較高,Mn含量介于1%～2%之間,Si含量基本接近0,說明在預(yù)氧化層中,有少量Mn和Fe同時(shí)被氧化,可能形成了Fe-Mn混合氧化物,但Si并未和Fe一起氧化。Mn和Si元素分別在深度為0.60 和0.67 μm的兩個位置出現(xiàn)峰值,上述位置比0.46 μm的預(yù)氧化層厚度深,結(jié)合相同深度范圍內(nèi)O含量的信息,推測在預(yù)氧化層/基板界面位置存在Mn、Si的氧化物。由于Si元素比Mn元素的峰值位置更深,因此推測富Si的氧化物更靠近基板,而富Mn的氧化物更靠近預(yù)氧化層。在距表面約0.8 μm之后的深度內(nèi),Si含量略高于基板成分,而Mn含量略低于基板成分,說明經(jīng)過預(yù)氧化之后,次表層位置Si、Mn也存在差異。預(yù)氧化層/基板界面存在Si、Mn氧化物富集、以及界面位置的Si、Mn氧化物呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象,在針對0.2%C-1.8%Si-2.7%Mn的預(yù)氧化研究中已經(jīng)通過GD-OES和FIB制備的截面TEM形貌得到了證實(shí)[14]。

在SEM下觀察預(yù)氧化還原試樣的表面形貌,圖4(a)、(b)顯示了還原氣氛分別為-40 ℃和+10 ℃時(shí)的表面形貌,兩者差異并不顯著。圖4(a)、(b)中矩形區(qū)域的局部放大形貌分別如圖4(c)、(d)所示,圖中局部凸起位置以及平面位置的能譜點(diǎn)分析結(jié)果如表3所示。經(jīng)過-40 ℃露點(diǎn)還原的試樣,還原鐵表面微觀凸起較多,譜圖1、2顯示這些位置的Mn含量接近15%,明顯高于基體1.8%的Mn含量,能譜還檢測到約8%的O,推測這些微小的突起位置可能存在Mn的氧化物。譜圖3顯示無凸起位置的Mn含量接近5%,也高于基體1.8%的Mn含量,但在SEM下并未觀察到還原鐵表面的氧化物形貌特征,推測表面能譜分析檢測到較高的Mn可能來自還原鐵/基板界面位置的Mn的氧化物。經(jīng)過+10 ℃露點(diǎn)還原的試樣,雖然局部也檢測到Mn含量偏高,但表面的微小凸起明顯比-40 ℃還原試樣少。

表3 圖4中能譜半定量分析結(jié)果

圖3 預(yù)氧化試樣表面Fe、O、Mn、Si元素深度分布

圖4 預(yù)氧化還原試樣表面形貌

GD-OES檢測的還原試樣表層5 μm深度范圍內(nèi)的Fe、Mn、Si、O元素深度分布曲線如圖5所示。首先,露點(diǎn)對各元素深度分布曲線的形狀影響不大,Fe元素由表至里先降低再升高,在深度約0.22 μm的位置出現(xiàn)最小值,與之相對應(yīng)的,Si、Mn、O元素在該位置出現(xiàn)局部峰值,數(shù)值如表4所示。根據(jù)不同深度位置元素含量的變化,可將預(yù)氧化還原試樣表層進(jìn)一步分成3層,依次是還原鐵層、還原鐵/基板界面層和基板次表層。還原鐵層平均厚度約為0.22 μm,在還原鐵層/基板界面層則存在Si、Mn氧化物富集;其次,當(dāng)露點(diǎn)由-40 ℃升高至+10 ℃時(shí),界面層Si、Mn、O元素的峰值均有所降低,界面層元素特征值如表4所示,說明高露點(diǎn)的還原氣氛可以減少界面層的Si、Mn富集;第三,露點(diǎn)對距表面約1～5 μm的次表層的O含量有較大影響,如圖5(a)、(d)中的箭頭所指,當(dāng)露點(diǎn)由-40 ℃提高至+10 ℃時(shí),該深度范圍內(nèi)的O含量明顯增加,相應(yīng)的GD-OES檢測到的Fe含量降低,說明還原氣氛露點(diǎn)升高后,次表層的內(nèi)氧化增加。

圖5 預(yù)氧化還原試樣表面元素深度分布

表4 還原鐵/基板界面位置元素特征值

FIB制備的截面SEM形貌如圖6所示。當(dāng)還原氣氛露點(diǎn)由-40 ℃升高至+10 ℃時(shí),還原試樣次表層的內(nèi)氧化層厚度由最大約1.5 μm 增加至超過 5 μm,可見提高還原氣氛的露點(diǎn)可以顯著增加內(nèi)氧化層的深度。

使用FIB對圖6中的試樣進(jìn)一步減薄,獲得截面TEM試樣,在STEM模式下觀察更高放大倍數(shù)的截面形貌,結(jié)果如圖7所示。

圖7(a)、(b)矩形區(qū)域局部放大后的形貌分別如圖7(c)、(d)所示,元素面分布結(jié)果如圖8、9所示。除圖6已觀察到的露點(diǎn)對基板次表層內(nèi)氧化程度的影響外,STEM形貌進(jìn)一步揭示了露點(diǎn)對還原鐵層、還原鐵/基板界面層的影響,主要對比結(jié)果如下:

圖8 露點(diǎn)-40 ℃還原試樣TEM能譜面分布

(1)露點(diǎn)-40 ℃試樣的還原鐵層厚度約為230～350 nm,在還原鐵層局部厚度較大的位置還存在較大尺寸的MnO,該特征與圖4(c)表面形貌上的局部Mn含量較高的凸起位置相對應(yīng)。露點(diǎn)+10 ℃試樣的還原鐵層厚度約為170～240 nm,微觀上厚度波動較小,還原鐵層中未發(fā)現(xiàn)大尺寸的嵌入MnO。

(2)還原鐵/基板界面上均存在一層厚度約100～200 nm的界面氧化層,還原氣氛露點(diǎn)對界面氧化層厚度的影響并不顯著,但是界面氧化層的成分與結(jié)構(gòu)差別明顯。界面氧化層的能譜點(diǎn)分析結(jié)果如圖10和表5所示。露點(diǎn)-40 ℃試樣界面氧化層分兩層,與還原鐵相鄰的一層氧化物(譜圖1)含O、Si、Mn,為Si、Mn復(fù)合氧化物;與基板相鄰的一層氧化物(譜圖2)以及基板次表層的內(nèi)氧化顆粒(譜圖3)均為Si的氧化物,不含Mn。露點(diǎn)+10 ℃試樣界面氧化物無分層結(jié)構(gòu),與還原鐵和基體相鄰的氧化物(譜圖4、7)以及基體次表層的內(nèi)氧化顆粒(譜圖8)的成分基本接近,均含O、Si、Mn、Fe,為Si、Mn、Fe的復(fù)合氧化物;而且在界面層中局部還觀察到Mn含量略低(譜圖5)和Fe含量較高但Si、Mn含量較低(譜圖6)的顆粒。

(3)如圖10中箭頭所指,在兩個試樣還原鐵/基板界面層中均觀察到較多的孔洞。就圖7和圖10不同放大倍數(shù)的對比而言,當(dāng)露點(diǎn)由-40 ℃提高至+10 ℃時(shí),界面層中的孔洞數(shù)量明顯增加。這些孔洞有可能在制備TEM截面試樣前就存在,但也可能由于FIB使用Ga離子切割制備TEM薄片試樣時(shí),不同氧化物的減薄速率存在較大差異,導(dǎo)致部分氧化物減薄明顯,從而在TEM觀察時(shí)表現(xiàn)為孔洞。還原鐵/基板界面位置連續(xù)的氧化物以及氧化物中存在孔洞對還原鐵/基板界面的結(jié)合力有不利的影響。

圖10 界面層內(nèi)孔洞及氧化物能譜分析位置

(4)圖8和圖9的元素面分布結(jié)果以及表5中內(nèi)氧化顆粒的能譜點(diǎn)分析結(jié)果顯示,提高露點(diǎn)除了增加基板次表層氧化程度和深度外,內(nèi)氧化物的成分也發(fā)生改變。當(dāng)露點(diǎn)為-40 ℃時(shí),只有Si的內(nèi)氧化,Mn的內(nèi)氧化很少;當(dāng)露點(diǎn)為+10 ℃時(shí),Si、Mn的內(nèi)氧化都比較明顯。

結(jié)合GD-OES元素深度分布以及TEM截面形貌的分析結(jié)果,還原氣氛露點(diǎn)對預(yù)氧化還原QP鋼表層微觀結(jié)構(gòu)的影響示意圖如圖11所示。當(dāng)露點(diǎn)由-40 ℃提高至+10 ℃時(shí),主要有以下幾方面的影響:①還原鐵表面Si、Mn的外氧化無明顯差異;②減少了還原鐵層中嵌入的Mn的氧化;③促進(jìn)了Si、Mn形成內(nèi)氧化,內(nèi)氧化層深度明顯增加;④降低了還原鐵/基板界面位置氧化物的生成量;⑤將還原鐵/基板界面氧化物由Si-O和Mn-Si-O的雙層結(jié)構(gòu)改變?yōu)镸n-Si-Fe-O復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。

圖11 預(yù)氧化及不同露點(diǎn)還原QP鋼表層微觀結(jié)構(gòu)示意圖

由于預(yù)氧化可以有效抑制QP鋼還原退火過程中Si、Mn等合金元素在還原鐵層表面的富集,所以無論還原退火氣氛是低露點(diǎn)還是高露點(diǎn),鋅液對帶鋼表面的潤濕性均會得到改善,可鍍性的問題可以得到較好的解決。但是露點(diǎn)對QP鋼還原鐵/基板界面層Si、Mn選擇性氧化的影響,會影響到還原鐵/基板界面之間的結(jié)合力,從而對熱鍍鋅后的鍍層附著性造成影響。鍍層與還原鐵層一起從還原鐵/基板界面位置分離引起的鍍層附著性不符已被證實(shí)[15]。關(guān)于還原鐵/基板界面位置氧化物的成分與結(jié)構(gòu)對結(jié)合力的影響值得后續(xù)進(jìn)一步開展研究。

4 結(jié)論

以0.2%C-1.8%Si-1.8%Mn成分的QP鋼為研究對象,研究了還原退火氣氛-40 ℃和+10 ℃露點(diǎn)對預(yù)氧化還原QP鋼表層合金元素選擇性氧化的影響,發(fā)現(xiàn)露點(diǎn)對預(yù)氧化還原QP鋼表層微觀組織影響顯著,主要結(jié)論如下:

(1)預(yù)氧化試樣表面氧化鐵/基板界面位置已存在Si、Mn富集,在不同露點(diǎn)的退火氣氛中還原后,還原鐵/基板界面位置的Si、Mn進(jìn)一步增加。

(2)提高退火氣氛露點(diǎn)促進(jìn)了Si、Mn在鋼板次表層形成內(nèi)氧化,減少了還原鐵中Mn的氧化,減少了還原鐵/基板界面位置的Si、Mn氧化。

(3)提高退火氣氛露點(diǎn)改變了還原鐵/基板界面位置的氧化物組成和結(jié)構(gòu),由Si-O和Mn-Si-O的雙層結(jié)構(gòu)變?yōu)镸n-Si-Fe-O復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。